|
|
|
Главная --> Справочник терминов Дальнейшему алкилированию СН3СН2СООН 5li-?-» CH3CHBrCOOH 2^-* СН3СВг2СООН -»- Дальнейшего замещения не происходит. та-положение к первой требуются более жесткие условия. Различные ступени галоидирования также могут быть достигнуты последовательно. В синтезе кетонэв по Фриделю — Крафтсу наблюдается максимальное 'Проявление такого влияния, и реакция вообще ограничивается монозамещением. Так, даже при употреблении значительного избытка хлористого ацетила и хлористого алюминия бензол превращается только в ацетофенон; дальнейшего замещения не происходит. Введенная мета-направляющая группа подавляет дальнгйшую реакцию, и это подавление является причиной обычного удовлетворительного течения синтеза. Другие мета-направляющие группы также подавляют реакции ацили-рования и алкшшрования по Фриделю — Крафтсу, поэтому эти реакции неприменимы к таким соединениям, как нитробензол, бензальдегид или бензонитрил. Алкилирование по Фриделю — Крафтсу является единственной реакцией, в которой вводимая группа облегчает дальнейшее замещение. Некоторым ограничением 'применения алкилмрования по Фриде-лю—Крафтсу является то, что вводимая группа, обладая электронодо-норным характером, активирует кольцо в отношении дальнейшего замещения. Неизбежно образуются полизамещенные соединения, что приводит к снижению выхода и загрязнению нужных продуктов реакции, вследствие чего требуется их тщательно очищать. В зависимости от реакционной способности исходных соединений применяемые нри сульфировании температуры колеблются в широких пределах, от 0° С до примерно 200° С, причем с повышением температуры скорость реакции увеличивается, ио возрастает опасность изомеризации продуктов или их дальнейшего замещения. Кроме того, могут образоваться хлордисульфохлориды, дихлор-дисульфохлориды и вообще продукты дальнейшего замещения атомов водорода сульфохлоридной группой или хлором. Нафталин при хлорировании в присутствии РеСЬ образует 90% • 1-хлорнафгалина и 10% 2-хлорнафталина. Следует также отметить, что введение хлора или брома в бензольное кольцо уменьшает скорость дальнейшего замещения не более чем в 7-8 раз в отличие от нитрования, где скорость реакции введения второго заместителя уменьшается в 107 раз. Поэтому хлорирование и бромирование бензола всегда сопровождаются образованием дихлорбеизола и трихлорбеизола. При хлорировании хлорбензола сначала образуется смесь орто- и иора-дихлорбеизолов в соотношении 3 : 7, а при дальнейшем хлорировании получается смесь 1,2,3- и 1,2,4-трихлорбеизолов: дисульфохлориды и вообще продукты дальнейшего замещения Ароматический характер фурановых производных, как известно, так резко выражен, что не только многие реакции замещении протекают быстрее, чем с соответственными бензольными производными, но даже замещения, не происходящие в бензольном ряду, могут гладко протекать с соответствующими производными фу-рана. Как уже был о сказано выше, продукты замещения бензола, содержащие ясно леета-ориентирующпе группы, такие, как иптро- и карбоксильная группы, не вступают в реакцию Фриделя — Крафт-г.а с хлористым ацетилом. Например, метиловый эфир бензойной кислоты не ацетилируется. Г. Гвльман и О. Коллуэй [1228] нашли, что метиловый эфир пирос ли зевой кислоты при обычных условиях способен с хлористым алюминием как ацотилпроваться, так и алкилироваться. Интересно отметить, что и в метиловом эфире бензойной кислоты задерживающее реакпию воздействие сложно-эфирной группы может быть устранено путем дальнейшего замещения; эфир анисовой кислоты алкилируется, по Фриделю — Крафт-су, так же, как и эфир ес-нафтойной кислоты, у которого второе бензольное кольцо играет роль заместителя, облегчающего реакцию. Нафталин при хлорировании в присутствии FeQ3 образует 90% 1-хлорнафталина и 10% 2-хлорнафталина. Следует также отметить, что введение хлора или брома в бензольное кольцо уменьшает скорость дальнейшего замещения не более чем в 7—8 раз в отличие от нитрования, где скорость реакции введения второго заместителя уменьшается в 107 раз. Поэтому хлорирование и бро-мирование бензола всегда сопровождаются образованием дихлор-бензола и трихлорбензола. При хлорировании хлорбензола сначала образуется смесь орто- и иоро-дихлорбензолов в соотношении 3 : 7, а при дальнейшем хлорировании получается смесь 1,2,3-и 1,2,4-трихлорбензолов: В связи с этим интересно сравнить поведение соединения I (диэтиловый эфир дегидрослизевой кислоты) в других реакциях замещения, как сульфирование или реакция Фриделя—Крафтса. В этих реакциях, где не может иметь место образование промежуточных продуктов присоединения, никакого дальнейшего замещения не происходит [65]. Наличие и характер заместителя в положении 3 тионафтена определяют направление дальнейшего замещения. Если в положении 3 находится группа, ориентирующая в орто- и пара-место, то последующее замещение происходит в положении 2. Так, при нитровании и бромировании 3-ацетаминотионафтена образуются соответственно 2-нитро- и 2-бромпроизводные [12]. Как и следовало ожидать, обработка 3-этилтионафтена хлористым ацетилом в присутствии хлористого алюминия приводит к получению 2-ацетил-З-этилтионафтена [13]. Однако эта соль частично разлагается имеющимся в избытке аммиаком, и образующийся таким образом свободный первичный амин подвергается дальнейшему алкилированию: N-Алкилимидазолы способны к дальнейшему алкилированию до четвертичной соли; при этом галоидалкилы всегда присоединяются к не-алкилированному атому азота: При обработке амидами щелочных металлов бензильные четвертичные аммониевые соли претерпевают перегруппировку, называемую перегруппировкой Соммле —• Хаузера [203]. Продукт реакции, третичный бензиламин, может подвергаться дальнейшему алкилированию и затем снова претерпевать перегруппировку. Процесс можно продолжать, ведя алкилирование по циклу до второго орго-положения [204]. Легкость алкилирования зависит от природы заместителей, находящихся в ядре. Присутствие групп NO2, SO3H и галоидов затрудняет, а иногда делает невозможным введение алкильного радикала. Присутствие алкильных радикалов способствует дальнейшему алкилированию, причем главным образом получаются пара-производные. Орто-производ-ные образуются в очень малом количестве. Выходы тиолов, полученных этим способом, часто бывают невысоки, поскольку тиолат-ионы очень легко подвергаются дальнейшему алкилированию, приводящему к образованию симметричных диалкилсульфидов R2S. Для того чтобы свести к возможному минимуму эту последующую реакцию, необходимо использовать большой избыток свежеприготовленного гидросульфида натрия. вие алкильных радикалов способствует дальнейшему алкилированию, к активир ованию кольца по отношению к дальнейшему алкилированию дальнейшему алкилированию. Чтобы предотвратить полиалкилирование, Первичный амин, получающийся первоначально по реакции 5^2 из аммиака и алкилгалогенида через стадию галогенида алкиламмония, подвергается дальнейшему алкилированию с образованием галогенида диалкиламмония, который превращается во вторичный амин и т. д-Поэтому для алкилирования вместо аммиака можно использовать первичные, вторичные или третичные амины и таким путем (реакция Мен* шуткина, см. также ниже) получать смешанные аминосоединения с различными заместителями: Выходы тиолов, полученных этим способом, часто бывают невысоки, поскольку тиолат-ионы очень легко подвергаются дальнейшему алкилированию, приводящему к образованию симметричных диалкилсульфидов R2S. Для того чтобы свести к возможному минимуму эту последующую реакцию, необходимо использовать большой избыток свежеприготовленного гидросульфида натрия. Современный метод синтеза тиолов заключается во взаимодействии алкилгалогенидов или алкилсульфонатов с тиомочеви-ной. Тиомочевина в этой реакции играет роль сернистого нук-леофила, и алкилирование осуществляется исключительно по атому серы тиомочевины с образованием S-алкилтиурониевой соли. Расщепление S-алкилтиурониевой соли под действием щелочи приводит к тиолу: Алкилирование зависит от природы заместителей, находящихся в ядре. Присутствие галогенов, нитро- и сульфогрупп затрудняет введение алкильного радикала. Присутствие же алкильной группы в ядре способствует дальнейшему алкилированию, причем главным образом получаются пара-замещенные; например, из толуола и изобутилового спирта образуется 1-метил-4-трег-бутил-бензол:  Действием пероксида Действием приложенных Действием растягивающих Действием разнообразных Действием роданистого Действием соединений Действием спиртовой Дальнейшее нагревание Действием триэтиламина |
- |
Навигация