|
|
|
Главная --> Справочник терминов Дальнейшему превращению Непрореагировавшие углеводороды или улавливают маслом, как это делается на газобензиновых заводах, или выделяют путем охлаждения и абсорбции холодными сжиженными газами. Помимо этого, сбросовые газы часто компримируются до 36—40 ата и частично конденсируются в сепараторе парами, идущими во фракционирующую колонну, в которой остаток сжиженных газов отделяется от инертных газов. Остаток фракционирующей колонны, содержащей сконденсированные углеводороды после промывки водой и нейтрализации, смешивают с углеводородами из сепаратора и возвращают снова на окисление. Промывка углеводородов каустической содой осуществляется для удаления из них примесей, способных подвергаться дальнейшему окислению и, следовательно, способных снизить выход целевых продуктов реакции окисления. Получающиеся при жидкофазном окислении кислородсодержащие продукты могут подвергаться в присутствии растворителей дальнейшему окислению. Так, например, при окислении ацетона в жидкой фазе в растворе уксусной кислоты образуется уксусная кислота, муравьиная кислота и формальдегид. Таким же путем в уксусную кислоту может быть окислен и этиловый спирт. Уксусная кислота образуется также при окислении <шо/>-бутилового спирта кислородом в присутствии марганцевого или кобальтового катализатора. Непрореагировавщие углеводороды пли улавливают маслом, как это делается на газобензгшовых заводах, или выделяют путем охлаждения и абсорбции холодными сжиженными газами. Помимо этого, сбросовые газы часто компримируются до 36—40 ата и частично конденсируются в сепараторе парами, идущими во фракционирующую колонну, в которой остаток сжиженных газов отделается от инертных газов. Остаток фракционирующей колонны, содержащей сконденсированные углеводороды после промывки водой и нейтрализации, смешивают с углеводородами из сепаратора и возвращают снопа на окисление. Промывка углеводородом каустической содой осуществляется для удаления из них примесей, способных подвергаться дальнейшему окислению и, следовательно, способных снизить выход целевых продуктов реакции окисления. Получающиеся при жидкофазном окислении кислородсодержащие продукты могут подвергаться в присутствии растворителей дальнейшему окислению. Так, например, при окислении ацетона в жидкой фазе в растворе уксусной кислоты образуется уксусная кислота, муравьиная кислота и формальдегид. Таким же путем в уксусную кислоту может быть окислен и этиловый спирт. Уксусная кислота образуется также при окислении ето^-бутилового спирта кислородом в присутствии марганцевого или кобальтового катализатора. Организм животных, которым вводят камфору, пытается обезвредить ее, превращая в оксипроизводные, большая часть которых выводится затем с мочой в виде спаренных глюкуроновых кислот. Установлено, что эти оксипроизводные представляют собой 5-оксикамфору (формула I), 3-оксикамфору, а также цис- и г/кшс-тс-оксикамфору (II и III) (Асахина, Ишидате). транс-и-Оксикамфора частично подвергается дальнейшему окислению до гранс-тг-оксокамфоры, или в и т а к а м ф о р ы (IV), которая, по данным Тамура, является терапевтически деятельным началом: и е н; последний частично подвергается дальнейшему окислению до ц и н-холойпоновой и, наконец, лойпоновой кислот (Скрауп и Кёнигс); из хинина и хинидина в тех же условиях наряду с мерохине-ном образуется хининовая (6-метоксицинхониновая) кислота. Если из двух образовавшЕ:хся веществ — альдегида и спирта — дальнейшему окислению будет подвергаться только первое (альдегид), то все разрывом углеродного скелета, приведет к образованию помимо альдегида еще и соединения другой функции, которое не подвергается дальнейшему окислению, то все эти соотношения останутся неизменными. В предложенной для окисления пропана радикально-цепной схеме [20] Пиз принимает монорадикальный механизм. Одним из ведущих цепь свободных радикалов является одновалентный пропильный радикал С3Н7 (без указания его нормального или изо-строения). Для того, чтобы согласовать свою схему с фактами, установленными им при низкотемпературном окислении богатых углеводородом смесей, Пиз предполагает, что последующее взаимодействие С3Н7 с 02 (реакция 4 схемы, см. ниже) приводит к появлению метоксильного радикала СН30 (превращающегося затем в СН3ОН) и ацетальдегида. Последний частично подвергается дальнейшему окислению, причем из одной его молекулы возникает по одной молекуле НСНО (реакция 5 схемы). Если, далее, предположить, и это является вполне вероятным, что формальдегид окисляется значительно труднее (т. е. с меньшей скоростью), чем ацетальдегид, то сумма аналитически определенных молярных количеств альдегидов действительно будет близка к молярному количеству как найденного метилового спирта, так и израсходованного пропана. В целом схема Пиза имеет следующий вид: 1. Процесс окисления пропана на всем своем протяжении сводится в общих чертах к превращению исходной углеводородной молекулы в продукты как не содержащие кислорода (С3Н6, С2Н4, СН4, Н2), так и кислородсодержащие (НСНО, СН3СНО, СН3ОН, С2Н5ОН, кислоты, перекиси). Из них в изученных условиях газофазного окисления (температура 285— 460° С, давление 280—420 мм рт. ст.) дальнейшему окислению с образованием СО, С02 и Н20 подвергаются практически только альдегиды. 'Гак как в изученных условиях окисления пропава этилен, пропилен it метиловый спирт дальнейшему превращению не подвергаются, то их аналитически определенные количества совпадают с истинно образо нанвыми. Иначе обстоит дело с формальдегидом, который подвергается дальнейшему окислению. Из балансовых данных и схемы имеется, однако, возможность рассчитать количество истинно образованного формальдегида. Способ такого подсчета описан ниже при подтверждении схемы вычислением по ней конечных продуктов реакции. Итак, пользуясь полученными экспериментальными данными и схемой, можно определить значения для al и «2 при разных- температурах. Через а обозначено отношение количеств н.С3Н7 к изо-С3Н7 и, следовательно, зависимость \ga от обратной температуры дает возможность определить разность энергий активации процессов отрыва атома водорода из СН3- и СН2-трупп в пропане, т. е. разность энергий активаций процессов, приводящих к образованию нропильных радикалов. Из литературных данных известно, что разность в энергиях связи С—Н для первичного и вторичного атомов углерода в пропане составляет 5 ккал/молъ [80]. При учете правила Поляпи[81] (см. стр. 66) из этого следует, что разность в энергиях активации отрыва атома водорода от первичного и вторичного атомов углерода в пропане (Е} и Е., соответственно) должна быть порядка 1,5 ккал/молъ. На рис. 96 приведены зависимости \gal и Iga2> °т обратных температур вычисленные Штерном в конце реакции, для смесей С3Н8--02 (прямые Т и 7") п 2С3Н8-[-02 (прямые 2' и 2"). Из наклона полученных прямых следует, что при принятии образования С3Н6 целиком из н. С3Н7 разность Ег—Ez= 15—20 ккал/молъ, а целиком из изо-С3Н7 — разность Ei — ?2=1,5—2 ккал/молъ. Отсюда ясно, что в изученных условиях окисления пропана практически весь пропилен образуется из изо-С3Н7. В окислительном направлении реакции участвуют оба пропильных Особенность этих примеров состоит в том, что единственный продукт, образующийся на первой стадии, способен в тех же условиях подвергаться дальнейшему превращению в той же реакционной системе. Следовательно, для достижения селективности необходимо остановить процесс на первой (или, скажем, на второй) стадии. Этого можно добиться разнообразными способами. Например, в случае реакций (1) обе стадии суть реакции, вполне однотипные по химизму. Поэтому для обеспечения селективности гидрирования ацетиленов в олефины необходимо модифицировать катализатор так, чтобы двойные связи восстанавливались над ним существенно медленнее, чем тройные. Этому требованию отвечает катализатор Линдлара — палладий на карбонатах, частично дезактивированный добавкой аминов. со-Оксиметилфурфурол под влиянием горячей кислоты подвергается дальнейшему превращению в левулиновую кислоту (стр. 333), которая и является главным конечным продуктом расщепления гексоз минеральными кислотами. восламенения у изопарафинов по сравнению с н.парафинами. Ведь если принять, как это делают авторы, что деградация углеводородной молекулы до конечных продуктов происходит путем последовательности реакций 7—11 (см. схему), то в случае изопарафинов окислительное расщепление молекулы будет доходить только до атома углерода, связанного с боковыми алкильными группами. Произойдет это потому, что окисление вплоть до атома углерода, к которому присоединена боковая алкильная группа, приведет к образованию кетона. Последний значительно более устойчив по отношению к окислению, нежели альдегид, и потому дальнейшему превращению не подвергнется. Не вступит он также и в реакции конденсации с перекисным алкильным радикалом. В результате разветвление будет уменьшено и полуостров самовоспламенения станет менее отчетливым. [1J по окислению метана, нельзя было назвать ни одной другой, в которой анализ углеводородно-воздушной или кислородной смеси по ходу окисления давал бы сходящийся баланс по молекулярным продуктам реакции. Более того, еще не был решен вопрос об органических перекисях, о том, образуются ли они в ходе реакции и на какой стадии, а если образуются, то являются ли активными промежуточными соединениями, подвергающимися дальнейшему превращению, или играют роль конечных продуктов. Неясен был также вопрос и о спиртах, только в эти годы впервые открытых при окислении метана, этана [2] и пропана [3] при атмосферном давлении. В первых двух случаях спирты были обнаружены в количествах, значительно меньших, чем альдегиды, в случае же пропана Пиз нашел, что они накапливаются в количествах, соизмеримых с альдегидами. Из этих данных еще нельзя было сделать заключения о роли спиртов в ходе окисления парафиновых углеводородов, о том, являются ли они в этой реакции промежуточными или конечными веществами. Ко всему этому присоединялась еще полная неизвестность химической сущности холоднопламенного явления и химических отличий медленного окисления в верхне- и нижнетемпературной областях. Эти отличия приобретали серьезное значение, так как без отчетливого представления об их истинной природе оставался неясным вопрос о законности единой схемы всего медленного окисления углеводородов. капливаясь по всему ходу процесса, практически не подвергаются дальнейшему превращению. Это было доказано специальными опытами с добавками к исходной смеси разных количеств пропилена и метилового спирта, т. е. наиболее легко окисляемых из неальдегидных продуктов реакции. Как оказалось, это приводило к увеличению конечного выхода этих веществ приблизительно на добавленные количества. 'Гак как в изученных условиях окисления пропава этилен, пропилен it метиловый спирт дальнейшему превращению не подвергаются, то их аналитически определенные количества совпадают с истинно образо нанвыми. Иначе обстоит дело с формальдегидом, который подвергается дальнейшему окислению. Из балансовых данных и схемы имеется, однако, возможность рассчитать количество истинно образованного формальдегида. Способ такого подсчета описан ниже при подтверждении схемы вычислением по ней конечных продуктов реакции. Итак, пользуясь полученными экспериментальными данными и схемой, можно определить значения для al и «2 при разных- температурах. Через а обозначено отношение количеств н.С3Н7 к изо-С3Н7 и, следовательно, зависимость \ga от обратной температуры дает возможность определить разность энергий активации процессов отрыва атома водорода из СН3- и СН2-трупп в пропане, т. е. разность энергий активаций процессов, приводящих к образованию нропильных радикалов. Из литературных данных известно, что разность в энергиях связи С—Н для первичного и вторичного атомов углерода в пропане составляет 5 ккал/молъ [80]. При учете правила Поляпи[81] (см. стр. 66) из этого следует, что разность в энергиях активации отрыва атома водорода от первичного и вторичного атомов углерода в пропане (Е} и Е., соответственно) должна быть порядка 1,5 ккал/молъ. На рис. 96 приведены зависимости \gal и Iga2> °т обратных температур вычисленные Штерном в конце реакции, для смесей С3Н8--02 (прямые Т и 7") п 2С3Н8-[-02 (прямые 2' и 2"). Из наклона полученных прямых следует, что при принятии образования С3Н6 целиком из н. С3Н7 разность Ег—Ez= 15—20 ккал/молъ, а целиком из изо-С3Н7 — разность Ei — ?2=1,5—2 ккал/молъ. Отсюда ясно, что в изученных условиях окисления пропана практически весь пропилен образуется из изо-С3Н7. В окислительном направлении реакции участвуют оба пропильных 1 Как было показано (см. стр. 242), пропилеи и этилен, возникающие в ходе окисления пропана, практически не подвергаются дальнейшему превращению. Во-вторых, В. Я. Штерн смог в полученных им экспериментальных данных найти доказательство того, что при окислении пропана образование продуктов крекинга не может происходить путем мономолекулярного распада перекисных радикалов. Действительно, если принять такой распад, то перекисные радикалы будут подвергаться дальнейшему превращению по двум мономолекулярным путям: на одном, предложенном Н. Н. Семеновым, будет происходить образование продуктов крекинга, на втором, против которого не возражает и Н. Н. Семенов,— принятое в схеме образование продуктов окисления. Однако конкуренция двух моно-молекулярных реакций одного и того же радикала никак не сможет привести к найденному экспериментально соотношению этих двух путей распада. Так, для смеси С3Н8-- 02 отношение количеств пропана, подвергающихся крекингу и окислению С3Н8г /0)-^-801.исл> равно при 342°— 0,67, при 387°— 1,5, при 420°—2,45; для смеси 2С3Н8— О., это отношение равно при 300°—0,26, при 370°— 0,93, при 420°—1,8 и "при 405°— 2,4. Из зависимости ]g(C3H8i /С3Н8()г1к.л) от 1/Т1 можно определить разность энергий активаций двух предполагаемых путей распада переписного радикала. Эта разность АЕ оказалась равной около 14 ккал/молъ для смеси С3Н8+ 02 и около 13 ккал/молъ для смеси 2C3He-f- 02. При такой разности в энергиях активации найденное на опыте соотношение С3Н8]. нм;/ C3Hgoi.[i(,Ti может осуществляться только при различии предэкспоненциаль-ных факторов в выражениях для скоростей двух путей распада на мно- Практически ценными кислородсодержащими продуктами, которые образуются при газофазном окислении нормальных парафинов, являются альдегиды, спирты и кислоты, а в случае изопарафинов еще и кетоны. Из них спирты, кислоты и кетоны подвергаются дальнейшему превращению лишь в незначительной степени и могут потому рассматриваться как конечные продукты реакции. В отличие от них альдегиды легко вступают в последующее окисление с образованием окислов углерода и воды, и, следовательно, представляют собой промежуточные продукты. ном. В опытах же Шуберта и Пиза времена, отводимые на реакцию, были значительно больше (порядка часов). Клейменов и Налбандян считают, что при столь больших временах не исключено протекание вторичных реакций, приводящих к дальнейшему превращению гидроперекиси метила в метиловый спирт, а формальдегида в муравьиную кислоту. Фенолы реагируют с альдегидами в кислой или щелочной среде с образованием смолообразных олигомеров*, способных к дальнейшему превращению в полимеры пространственного строения.  Действием первичных Действием приложенного Действием разбавленных Дальнейшее изменение Действием сероводорода Действием солнечной Действием сравнительно Действием теплового Действием внутренних |
- |
Навигация