Главная --> Справочник терминов


Длительном воздействии Трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную азотподводя-щен трубкой, конец которой расположен ниже поверхности реакционной смеси, механической мешалкой и выходной трубкой для азота и выделяющегося хлористого водорода (отходяшие газы необходимо пропускать через ловушку), заполняют азотом и загружают в нее сначала 40,60 г (0,20 моля) хлорангндрнда изофтале-вой кислоты и вслед за этим 18,02 г (0,20 моля) тетраметилепглн-коля (очистка хлорангидрнда описана в синтезе № 63, гликоля — в синтезе № 53). Благодаря теплу, выделяющемуся при реакции, дихлорангндрнд изофталевой кислоты плавится. Реакционную смегь энергично перемешивают и пропускают через нее азот для удаления из реакционной среды хлористого водорода. Последний может вызывать осмолепие. Еще важнее в начале реакции поддерживать температуру не выше 50°, что достигается охлаждении колбы льдом. Примерно через 1 час выделение хлористого водорода значительно замедляется и смесь начинает затвердевать. Тогда температуру реакционной смеси поднимают до 180° при помощи масляной бани и смесь выдерживают при этой температуре 1 час. За последние 10 мин этого периода нагревания при 180" следы хлористого водорода удаляют в вакууме при остаточном давлении 0,5— 1,0 мм. Полученный полимер — белое твердое вещество с логарифмической приведенной вязкостью ~0,5 (0,5%-ный раствор в смеси силш-тетрахлорэтилен — фенол (40:60 по весу) при 25°). Полимер аморфен, температура размягчения 100—110°. Он растворим в 1,1,2-трнхлпрэтане, муравьиной кислоте, днметилформамиде и м-крезоле. Когда полиэфир кристаллизуется, его температура плавления повышается до 140" и он становится нерастворимым в днметилформамиде и муравьиной кислоте. Пленки, полученные поливом из раствора, в трихлорэтаие или хлороформе, кристалличны и могут оказаться очень хрупкими благодаря высокой степени кристалличности. Аморфные пленки можно получать, выливая расплав на стекло, равномерно распределяя расплав по стеклу тонким слоен при помощи специального ножа н затем вызывая кристаллизацию нагреванием при 70" в течение 3 час. Из расплава можно также получить волокна. Аморфные пленки и волокна в ХОЛОДНОУ состоянии можно растянуть вручную. При длительном выдерживании в растянутом состоянии образцы имеют тенденцию к кристаллизации. Аморфные волокна н пленки до некоторой степени каучукоподобны,

Сумото и Хасегава [1] изучили реакцию этерификационного равновесия в закрытой системе при мольном соотношении гидроксильных групп к карбоксильным от 1 до 10 в интервале температур 220—250 °С. В изученном интервале температур число свободных карбоксильных групп при равновесии почти одинаково и для соотношения 3 : 1 составляет около 25% от первоначального. Однако это состояние равновесия необходимо рассматривать „ак окажущееся, поскольку при более длительном выдерживании смеси при адО С число карбоксильных групп несколько увеличивается (рис. 3.1). та аномалия не наблюдается, если вместо этиленгликоля для этерификации

их в течение трех дней. Большинство текстильных волокон изменяет свой цвет при длительном выдерживании их при температуре выше 100 °С, полиэфирное же волокно при 180 °С только слегка начинает темнеть.

А1 и С1 при длительном выдерживании в растворителях (хлористом метилене,

При нагревании или длительном выдерживании на воздухе продукты реак-

2-Аминопиран (4.44) можно получить при длительном выдерживании компонентов в ацетонитриле при комнатной температуре [523] . Интересно, что 2-аминопиран (4.47) , синтезируемый из димедона и непредельного нитрила (4.45), при кипячении в спирте в течение 8 ч или при комнатной температуре в течение суток раскрывает пирановое кольцо с образованием нециклического продукта (4.46) :

Реакция 1-этоксиизоиндолов (1.59) с тетрафторборатом ази-ридина в толуоле служит примером, когда нуклеофильное замещение сопровождается одновременной циклизацией. Из реакционной смеси можно выделить имидазоизоиндол (1.254) в виде хлоргидрата [363, 364]. Реакция (1.59) с гидразидами карбоновых кислот происходит при длительном выдерживании эквимолекулярных количеств реагирующих веществ в метаноле и приводит к соединениям (1.255) с высокими выходами [66].

Циклизация происходит при длительном выдерживании раствора-основания в ледяной уксусной кислоте при 20 °С с последующей обработкой реакционной смеси хлорной кислотой. Выходы (2.548) умеренные, например, в случае (2.547, б) он достигает 39 % [564].

Оказалось, что превращение изоиндолоизохинолинов в третичные амины (2.570) является «обратимым». При кратковременной обработке (18 °С) спиртового раствора амина (2.570) минеральными кислотами или при длительном выдерживании его в водном метаноле происходит траяс-аннулярная циклизация амина с образованием аммонийной соли (2.572, X == Вг или I) или смеси гидроксида (X = ОН) с метокси-дом (2.572, X = ОМе) [154]:

Описано получение (2.695) из фталимида (2.694) при кипячении в уксусном ангидриде либо длительном выдерживании его в эксикаторе с водоотнимающими агентами [200]. Соединение (2.674) окисляется перманганатом калия в ацетоне до изоиндолохиназолона (2.695), тогда как (2.676) в этих условиях дает N-метильный аналог амида (2.694) [279].

Хотя полимер совершенно устойчив в обычных условиях приготовления при температурах от 330 до 360°, при длительном выдерживании при температуре выше 360° он подвергается распаду. Степень и скорость этого распада возрастают с повышением температуры. Вещества, полученные при расщеплении этого полимера при 600—700° под уменьшенным давлением, представляют особенный интерес вследствие их необычного строения [3, 4].

Особенно важно, что вулканизаты хорошо работают в напряженном состоянии; после 70 ч работы при 260 °С остаточная деформация сжатия составляла 40%, а после более длительной выдержки в этих условиях примерно 60%. Резины на основе всех других описанных фторорганических каучуков при длительном воздействии таких же температур имели остаточную деформацию сжатия 100% [8].

Катализатор теряет свою активность и при длительном воздействии водяного пара вследствие окисления никеля. В условиях паровой конверсии соотношение между окислителем (водяным паром) и восстанавливающими компонентами (СО и Н2) таково, что реакции восстановления преобладают над реакцией окисления, и никель-на большей части катализатора .находится в восстановленном состоянии. На входе в реактор при 400—500 °С конверсия еще не идет,, восстановление протекает слабо и на участке протяженностью 1— 3 м, где происходит разогрев компонентов до 600—700 °С, процессы окисления преобладают над процессами восстановления. Таким образом, на начальном участке никель окисляется, и катализатор теряет полностью свою активность, что в свою очередь задерживает начало реакции. В таких условиях начальный участок реактора работает как подогреватель сырья и пара, что нельзя признать эффективным. Если в газе, поступающем на конверсию, содержится; водород, условия восстановления катализатора на начальном участке улучшаются, и никель может сохраниться в восстановленном; виде.

Нафталин поражает нервную систему, нарушая обмен азота, кроме того, поражается желудочно-кишечный тракт, почки, развивается гемолиз и лейкоцитоз. Метилнафталины менее токсичны, чем нафталин. Для фенантрена и аценафтена ЛД5о рав-ны соответственно 2,0 и 2,1 г/кг; эти вещества вызывают лейкоцитоз. Антрацен также .влияет на кроветворение и способен при длительном воздействии проникать через кожу; ЛД5о для него 4,88 г/кг.

Катализатор теряет активность при длительном воздействии водяного пара вследствие окисления никеля. В условиях низкотемпературной конверсии соотношение между окислителем (водяным паром) и восстановительными компонентами (СО и /? ) таково, что никель находится в восстановленном состоянии. В верхнем слое катализатора, где восстановительных компонентов мало, возможно окисление никеля, и катализатор полностью теряет свою активность /21/. Это, подобно отравлению серой, сдвигает начало реакции вниз по катализатору.Окисление никеля во всем катализаторе может произойти из-за прекращения или значительного снижения подачи сырья при сохранении расхода водяного пара или при попадании в реактор воздуха или кислорода с сырьем или паром.

Водостойкость полимеров - способность полимерных материалов сохранять свои физические и химические свойства при длительном воздействии воды.

При действии мягких окислителей, а также при длительном воздействии воздуха тиоспирты окисляются до диалкилдисульфидов ^«nan-i-iS—^C,jH2)l.:_i.

Пентаэритрит С(СНзОН)4 (т. пл. 262°). Этот четырехатомный спирт с разветвленной углеродной цепью образуется при длительном воздействии известковой воды на смесь паральдегида и ацетальдегида. По-видимому, реакция заключается в альдольной конденсации с последующей дисмутацией:

272. Получите из бутилового спирта через натриевую соль алкилсерной кислоты 1-бутантиол. Что с ним произойдет при длительном воздействии воздуха? Поясните схемой.

В заключение необходимо подчеркнуть,' что данные ТГА, часто используемые для характеристики термостойкости, не позволяют в полной мере судить о свойствах полимера при длительном воздействии высоких температур и могут быть использованы лишь для сравнительной оценки. Для более полного определения термостойкости полимеров необходимо исследовать зависимость технически важных свойств материала (пре-

7.50. Какие соединения могут образоваться при реакции толуола с метилхлоридом (в условиях реакции Фриделя — Крафтса): а) при эквимольном соотношении реагентов; б) при длительном воздействии избытка СН3С1?

Поскольку скорость побочных реакций обычно мала по сравнению со скоростью основной реакции синтеза полимера, доля инородных связей также невелика, но все же эти связи влияют на свойства полимера и особенно на его стойкость к деструкции. Известно, например, что углерод-углеродная связь стойка к гидролизу, поэтому и карбоцепные полимеры также должны обладать этим свойством. Однако многие из них гидролизуются при действии водных кислот и щелочей, причем молекулярная масса понижается только в первый момент, а затем при длительном воздействии остается постоянной. Это следует объяснить наличием в макромолекулах карбоцепного полимера связей углерод—> гетероатом, возникших в результате побочных реакций при синтезе полимера. При этом вследствие макромолекулярного характера реакции деструкции полимеров достаточно разрыва 0,001—0,01 доли связей для того, чтобы молекулярная масса полимера снизилась в несколько раз.




Доказательств образования Долговечности полиэтилена Дополнительные доказательства Дополнительные осложнения Дополнительных исследований Дополнительным источником Дополнительная ориентация Дополнительной информации Дополнительное доказательство

-
Яндекс.Метрика