|
|
|
Главная --> Справочник терминов Дальнейшему взаимодействию Восстановление терминальных тройных связей имеет некоторые особенности. Реакция с раствором металла приводит к образованию ацетиленид-иона, который не подвергается дальнейшему восстановлению, так как атому, уже несущему заряд, трудно принять электрон. Этот факт позволяет селективно восстанавливать дизамещенную тройную связь в присутствии концевой тройной связи: Исследования восстановления нитробензола оловом в присутствии соляной кислоты показывают, что первой стадией, определяющей скорость реакции, является диффузия нитросоединення к поверхности олова Здесь ннтросоедннение быстро восстанавливается до опредс генного промежуточного состояния н очноиременно образуется соответствующее количество хлорида олова (II). Определенная ЧЕСТЬ неустойчивого промежуточного со единения подвергается дальнейшему восстановлению до конечного продукта — амнна, прежде чем оно успеет продиффунднровать в раствор. Остальная часть проме жуточпого продукта переходит в раствор вместе с амином н хлоридом олова Однако промежуточное соединение очень активно, и хлорид олова в растворе быстро восстанавливает его до амина. Параллельно образуются соли четырехвалентного олова Взаимодействие алкилалюминия с МеС13 приводит К дальнейшему восстановлению металла до неактивного состояния [101,102]. Лактоны восстанавливаются до циклических полуацеталей (лактолов). Другое решение проблемы восстановления производных кислот до альдегидов заключается во введении групп, предотвращающих элиминирование воды из частично восстановленного интермедиата. Такое влияние оказывает, например, азиргшшовое кольцо за счет /-напряже-:.-тш, возникающего при элиминировании [9]. Частично восстановленный "ромежуточныи карбинол а мин устойчив к дальнейшему восстановлению ;-. при последующем гидролизе образует альдегиды: Восстановление нитрилов триэтоксиалкшогыдридом исследова^ в качестве метода синтеза альдегидов; они обычно получаются с х шимн выходами [12]. В другой методике в качестве исходных вещ используют Ы,М-диметиламиды, а в качестве восстановителя — три ксиалюмогидрнд (или диэтоксиалюмбгидрид) [13]. Успех обеих м дик зависят от стабильности мнтермедиата, образующегося на пе[ стадии, к дальнейшему восстановлению. При последующем гндро^ выделяют альдегид: Восстановление кетоиов может приводить к симметричным диодам, если образующиеся в результате одноэлектрошюго переноса интерме-дпаш быстрее взаимодействуют между собой, чем подвергаются дальнейшему восстановлению до алкоголятов. Необходимым условием того, чтобы конденсация стала предпочтительным процессом, является пониженная скорость протонировання первоначально образующихся радл-кзл-анионоа, с тем чтобы они успевали взаимодействовать между собой до протон ирования: группа не всегда препятствует дальнейшему, восстановлению и,' Д1-ТетраГидротерефталевая кислота, с трудом подвергающаяся дальнейшему восстановлению, может быть легко восстановлена каталитически в виде ее эфира, причем получается эфир ц и с-г е к с а-гидротерефталевой кислоты. Реакция ведется в эфирном растворе в присутствии палладиевой черни, при этом вследствие процесса каталитического дегидрирования образуется примесь некоторого количества эфира терефталёвой кислоты. В присутствии борной кислоты салкциловоккслый натрий легко восстанавливается в водном растворе при комнатной температуре. Выхода альдегида получаются тем выше, чем скорее и полнее он удаляется из реакционной смеси и таким образом не подвергается дальнейшему восстановлению амальгамой натрия. Проще всего это достигается прибавлением какого-нибудь ароматического амина, который дает с альдегидом нерастворимое шиффово основание и уводит его таким образом Превращение моноциклических гетероароматических соединений в i стью или частично восстановленные производные, возможно особенно проведении реакций восстановления в присутствии кислоты, что способствует первоначальному протонированию; дальнейшему восстановлению подвергаются образующиеся при протонировании катионы. Лакгоны восстанавливаются до циклических полуацеталей (лактолов). Другое решение проблемы восстановления производных кислот до альдегидов заключается во введении групп, предотвращающих элими-.:лрование воды из частично восстановленного интермедиата. Такое влияние оказывает, например, азиргшшовое кольцо за счет /-напряже--пя, возникающего при элиминировании [9]. Частично восстановленный - ^омежуточный карбинолзмин устойчив к дальнейшему восстановлению . при последующем гидролизе образует альдегиды: Некоторые металлы в обычных условиях окисляются лишь с поверхности (например, хром или алюминий). Образующаяся пленка оксида препятствует дальнейшему взаимодействию. Повышение температуры и уменьшение размеров частиц металла всегда ускоряют окисление. Так, железо в нормальных условиях окисляется медленно. При температуре же красного каления (400 °С) железная проволока горит в кислороде: Из монофункциональных соединений получаются лишь низкомолекулярные продукты реакции. При взаимодействии бифункционального соединения с монофункциональным тоже получаются низкомолекулярные продукты реакции. Только при взаимодействии бифункциональных соединений образуются такие молекулы, которые содержат функциональные (в отношении данной реакции) группы и поэтому способны к дальнейшему взаимодействию. Вследствие этого конденсация бифункциональных молекул приводит к образованию линейных макромолекул. 1У. Сколько "активных" центров в указанном структурном фрагменте ФС к дальнейшему взаимодействию с избытком формальдегида? Хлорангидриды карбонивых ннслот (получение с помощью SOCI2 и пиридина) [1053—1055]. Карбсшовую кислоту растворяют в десятикратном объеме сухого растворителя (преимущественно эфир, а также бензол, GHCl3i CClj) и 1 моль сухого пиридина, Приливают по каплям при перемешивании при 0° С точно 1 моль чистого SOG12T при этом выпадает гидрохлорпд пиридина (за исключением случая, когда реакцию проводят в СНС13). Элтон смесь выдерживают 1 ч при 12—20° С. Нестойкие хлорангидридьт тотчас же подвергают дальнейшему^ взаимодействию, например, СУ смеоью спирта (или амина) в 1 моль пиридина, В колВс 1 пакостью 1 я ацетон нагревают до кипения. Пары проходят в реакционную дону 2, в которой помещена нагревательная проволока, п затем поступают в холодильник 4, где конденсируется недрореагировавшии ацетон, который возвращается в реакционную колбу. Кетен проходит через второй холодильник и итде.'штель в приемник, где его либо конденсируют (т. кип. —41° С), либо непосредственно подвергают дальнейшему взаимодействию. Образовавшиеся на первой стадии монометилольные (моногид-роксиметильные) производные фенола сохраняют способность к дальнейшему взаимодействию с формальдегидом с образованием двух изомерных диметилольных и одного триметилольного соединения. Этот первичный свободный радикал реагирует с двойной связью невозбужденной молекулы мономера и, присоединяясь к ней, образует новый радикал, способный к дальнейшему взаимодействию с исходными мономерами (реакция роста цепи): Наличие динамических деформаций изменяет противодействие резин агрессивным средам по сравнению со статическими условиями. Наибольшая специфичность динамических условий нагруже-пия резины проявляется при интенсивном химическом взаимодействии резины со средой, в частности при воздействии на полимеры жидких окислительных сред. Образующаяся при этом пленка химически перерожденного материала при статическом взаимодействии препятствует дальнейшему взаимодействию резины со средой. При динамическом взаимодействии эта пленка разрушается, что ускоряет процесс и резко увеличивает скорость динамической ползучести по сравнению со статической. При многократных деформациях значительную роль в усталости полимеров играет большая неравномерность в распределении напряжений (по сравнению с действием статического напряжения), а при больших частотах выделение теплоты и ускорение релаксационных процессов . Для получения алкилацетиленидов натрия в жидком аммиаке, так же как и ацетиленида натрия, применение амида натрия позволяет получать гораздо лучшие результаты, чем применение металлического натрия (стр. 31). Было отмечено [190], что металлический натрий восстанавливает высшие ацетилены до олефинов. Сведения о том, что для высших ацетиленов гидрирование протекает менее интенсивно, чем для ацетилена [140 а, 141 а], в дальнейшем не подтвердились [142, 190]. Частичное восстановление натрием при образовании ацетиленидов имеет место и в инертных растворителях, например, в эфире [191]; однако в жидком аммиаке эта побочная реакция гораздо более интенсивна. Кроме того, металлический натрий трудно использовать полностью вследствие того, что некоторые из образующихся металлических производных покрывают поверхность кусочков металла плотным слоем и препятствуют дальнейшему взаимодействию. Металлический натрий широко применяется для полного обезвоживания индифферентных органических растворителей, например бензола, бензина, эфира и т. п. Вследствие пластичности металлический натрий можно применять в виде нитей различного диаметра или лент, которые выдавливают с помощью специального пресса непосредственно в сосуд с абсолютируемым растворителем. Таким образом, поверхность металла, соприкасающаяся с жидкостью, может быть значительно увеличена. Это обстоя"гель-ство имеет большое значение, так как нередко, особенно при наличии загрязнений, поверхность натрия покрывается плотной пленкой, препятствующей дальнейшему взаимодействию его С влагой. могут взаимодействовать и между собой и с мономерами. Такое взаимодействие определяет рбст полимерной цепи. Если молекулы исходных мономеров содержат по две функциональные группы, рост полимерной цепи происходит в одном направлении и образуются линейные макромолекулы. Наличие в молекулах исходных мономеров более двух функциональных групп приводит к образованию разветвленных макромолекул или сшитых (трехмерных) структур. Бифункциональные вещества могут обладать функциональными группами одинакового или различного строения. В результате каждого акта взаимодействия образуется продукт с концевыми функциональными группами, способными к дальнейшему взаимодействию. Например, полиамиды можно получать из диаминов и дикарбоновых кислот или из аминокислот. На первой стадии реакции образуются димеры, которые далее превращаются в более высокомолекулярные продукты:  Действием постоянной Действием протонных Действием разбавленного Действием реактивов Действием синильной Действием соответствующего Действием свободного Действием тионилхлорида Действием восстановителей |
- |
Навигация