|
|
|
Главная --> Справочник терминов Добавляют маленькими нагревают почти до кипения и добавляют кристаллик мода, чтобы вызвать начало реакции, которая вскоре становится энергичной. Приблизительно через 1 час или ранее реакция заканчивается и цинк полностью покрывается вязкой смолой. После этого смесь обрабатывают, эфир гидролизуют и кислоту II отделяют от непрореагировавшего исходного кетона. Образующуюся смесь изомеров по двойной связи затем гидрируют. добавляют кристаллик (~0,01 мол. %) безводной гексахлороплатино- 156°С/760 ммрт. ст.). Добавляют кристаллик иода и нагревают до магниевой стружки, добавляют кристаллик иода и ~ 1 г пренилбромида безводного эфира, добавляют кристаллик иода, а затем несколько лютированного бензола добавляют кристаллик перекиси бен- Нагревают 0,2 г ацетанилида и 1 мл соляной кислоты в течение 2 мин, затем добавляют кристаллик фенола, 5 мл воды и 2 мл раствора хлорной извести — смесь окрашивается в грязно-фиолетовый цвет. При добавлении к этой смеси избытка аммиака окраска становится синей (индофенольная реакция). Нагревают 0,2 г ацетанилида и 1 мл соляной кислоты в течение 2 мин, затем добавляют кристаллик фенола, 5 мл воды и 2 мл раствора хлорной извести — смесь окрашивается в грязно-фиолетовый цвет. При добавлении к этой смеси избытка аммиака окраска становится синей (индофенольная реакция). К 2,00 г (10,1 ммоль) гексин-3-диол-1,6-диацетата О-36 и 3,00 г (25,0ммоль, 4,10мл) триэтилсилана (т. кип. 105-107°С/760 мм рт. ст.) добавляют кристаллик ( — 0,01 мол. %) безводной гексахлороплатино-вой кислоты и затем нагревают (107°С) с обратным холодильником в течение 4 ч. К 20.0 г (0,82 моль) магния в 150 мл безводного эфира добавляют 1/20 (!) 78,5 г (0,50 моль) бромбензола (перегн. над Р4О,0, т-10"1 156аС/760 ммрт. ст.). Добавляют кристаллик иода и нагревают Д° начала образования реактива Гриньяра (помутнение). Затем при перемешивании прикапывают остальной бромбензол в 200 мл эфира с так"' скоростью, чтобы эфир слабо кипел (~ 30 мнн). Смесь кипятят с обратным холодильником еще ~ 30 мин, охлаждают и прикапывают к ней ПР" перемешивании н охлаждении льдом 31,0 г (0,37 моль) циклопентаяона в 50 мл эфира. Затем перемешивают 4 ч при комн. температуре н кипятят в течение 1 ч с обратным холодильником. . В 160 мл безводного тетрагидрофурана загружают 14,6 г (0,60 моль) й стружки, добавляют кристаллик иода и ~ 1 г пренилбромнда ""* Как только начинается образование реактива Гриньяра (исчезно-^не окраски иода), смесь охлаждают на ледяной бане и прикапывают ЦРи перемешивании в течение 40 мии остаток пренилбромида (всего •8 г, ~0,20 моль) вместе с 20,6 г (0,19 моль) триметнлхлорсилаиа, ^^ворекного в 60 мл ТГФ. Затем смесь перемешивают еще 30 мин при С н 15 ч при комн. температуре. В 3-литровую колбу с тремя горлами, снабженную механической мешалкой с жидкостным затвором, обратным холодильником и капельной воронкой,помещают500мл0,5-н. раствора едкого натра и 32 г (0,25 мол.) чистого нафталина. Смесь нагревают до кипения, после чего в течение 1,5 часа при энергичном перемешивании (примечание 1), добавляют маленькими порциями кипящий раствор 212 г (1,34 мол.) КМп04 в 1500 мл воды. После того как прибавлена последняя порция, смесь кипятят 30—45 мин., чтобы завершить окисление. Не вступивший в реакцию перманганат восстанавливают добавлением 20 мл спирта, колбу охлаждают, чтобы дать затвердеть оставшемуся нафталину, и смесь фильтруют. Если не требуется чистого безводного раствора, как это часто случается при экспериментах с небольшим количеством материала, можно воспользоваться упрощенной методикой. К 100 мл эфира добавляют 30 мл 40%-ного едкого кали и смесь охлаждают до 5°. Затем при непрерывном охлаждении и взбалтывании в течение 1—2 мин. добавляют маленькими порциями всего 10 г хорошо измельченной нитрозометилмочевины. Темножелтый эфирный слой легко отделяют декантацией; он содержит 2,8 г диазометана, а также небольшое количество растворенных примесей и воды. Последнюю можно удалить, высушив раствор гранулированным едким кали в течение 3 час. Аналогичным образом можно получить раствор диазометана в бензоле и других не смешивающихся с водой органических растворителях. В 2-литровой круглодонной колбе, снабженной механической мешалкой, приготовляют путем размешивания густую пасту из 180 г (2,75 rp.-ат.) цинковой пыли и раствора 1 г сернокислой меди в 35 мл воды (примечание 1), после чего к ней добавляют 400 г (327 мл) 20%-ного водного раствора едкого натра. Содержимое колбы охлаждают до 5° путем погружения ее в баню со льдом и добавляют маленькими порциями при работающей мешалке 147 г (1,0 мол.) фталимида («Синт. орг. преп.», сб. 1, стр. 448) с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 8°, на что требуется около 30 мин. После того, как все количество фталимида прибавлено, перемешивание продолжают еще 30 мин. Смесь разбавляют 400 мл воды, нагревают на паровой бане до тех пор, пока не прекратится выделение аммиака (около 3 час.) и упаривают в вакууме примерно до объема в 400 мл. Продукт фильтруют и фильтрат подкисляют на конго концентрированной соляной кислотой (около 150 мл). Смесь, в которой фталид уже выделился в виде масла, кипятят в течение 1 часа, чтобы завершить лактонизацию оксиметилбензойной кислоты и в горячем состоянии переносят ее в стакан. По охлаждении маслянистый продукт застывает, образуя красно-бурую лепешку. Смесь оставляют на ночь в холодильном шкафу, причем из водного слоя выделяется еще некоторое количество кристаллов. Холодную массу фильтруют с отсасыванием (примечание 2). Сырой фталид, содержащий значительное количество хлористого натрия, перекристаллизо-вывают порциями по 20 г из 1,5 л воды. Маточный раствор от первой порции применяют для перекристаллизации следующих порций. Каждая порция фильтруется в горячем виде, затем кристаллы отфильтровываются при температуре ниже 5° и промываются небольшим количеством ледяной воды (примечание 3). Фталид кристаллизуется в виде прозрачных пластинок с т. пл. 72—73°. Выход 90—95 г (67—71% теоретич.: примечание 4). К суспензии 800 г параформальдегида (что соответствует 26,7 моля формальдегида; примечание 1) в 5,5 л воды, содержащих 210 г (4,77 мол.) ацетальдегида, добавляют маленькими порциями при интенсивном перемешивании в течение 1 ч добавляют маленькими чение 20 мин добавляют маленькими порциями еще 10,0 г цинковой (4,77 мол.) ацетальдегида, добавляют маленькими порциями при (4,77 мол.) ацетальдегида, добавляют маленькими порциями при хого азота (примечание 1) добавляют маленькими порциями 1. 100 г солянокислого метиламина {1,48 моли) и 150? цианата калия (1,85 моля) растворяют в 000 мл теплой воды в кругло-дойной колбе на 1500 мл. После растворения нагревают, поддерживая умеренное кипение в течение 10 мин., затем сильно кипятят еще 5 мин. Горячий раствор фильтруют и приливают его к рас-тлору 100 г 95-процентного нитрита натрия (1,38 моля) в 200 мл воды. Смесь охлаждают до —5° и добавляют маленькими порциями при хорсшем перемешивания в смесь К00 г льда с 100 г концентрированной серной кислоты, находящейся и трехлитровом стакане или цилиндре, погруженном н охлаждающую смесь. Во время добаилснпя раствора метилмочевшш температура не должна подниматься выше 0° с тем, чтобы на проведение операции требовалось около 45 минут. Выделяющийся пеноподобный кристаллический порошок нптрозометилмочевины тотчас отфильтровывают, хорошо отжимают, onto раз растирают примерно с, 30 мл ледяной воды тз пасту, после чего возможно полисе отса-сыиают я отжимают. Проба сырого продукта должна растворяться в кипящем метаиоле с образованием прозрачного раствора. Если остается значительное количество нерастворенного вещества, то надо поиторно провести затирание с водой. По это связано со По Келеру [862], 100 частей фенола нагревают с 100 частями концентрированной серной кислоты до 80°, охлаждают и добавляют маленькими порциями 192 части нитрата калия. При этом температуру постепенно повышают до 140°, дают реакционной смеси снова несколько остыть и разбавляют ее 320частями воды. Затем при 80—90° вносят снова 148 частей нитрата калия и, наконец, нагревают 2 часа при 140°. После охлаждения отделяют выделившуюся смесь бисульфата натрия н пикриновой кислоты от маточного раствора, извлекают бисульфат водой и перекристад-лизовывают пикриновую кислоту из воды.  Дополнительные требования Дополнительных компонентов Дополнительным подтверждением Дальнейшем окислении Дополнительной обработки Дополнительное напряжение Дополнительному увеличению Дополнительно охлаждается Допускается применять |
- |
Навигация