|
|
|
Главная --> Справочник терминов Добавляют охлажденный Получение Н*-бснзоил-П,Ь-аргшшна [3]. В трехгорлую колбу на 1 л, снабженную мешалкой и двумя капельными воронками, загружают раствор 31,8 г (0,146 М) О,Ь-аргининав 180 мл воды. Затем, при перемешивании и охлаждении на ледяной бане, добавляют одновременно в течение 2,5 часов 19,2 мл (0,167 М) хлористого бензоила и раствор 25,8 г углекислого натра в 250 мл воды. Перемешивают еще 1,5 часа. Подкисляют 30 мл концентрированной соляной кислоты по конго красному. Небольшой осадок днбензоиларгинина отфильтровывают. Фильтрат дважды экстрагируют серным эфиром по 400 мл для удаления бензойной кислоты. Далее раствор нейтрализуют 30 мл концентрированного аммиака до рН 8 по универсальной бумаге или потенциометру ЛП-58. Раствор упаривают в вакууме до '/з объема. Осадок отфильтровывают, промывают 300 мл холодной дистиллированной воды и -сушат при 105°. Затем 10 г динатриевой соли хромотроповой кислоты (0,0275 М, считая на 100%-ную) растворяют при слабом нагревании в 30—50 мл воды и прибавляют приблизительно 74—*/з часть приготовленной пушонки. Стакан помещают в ледяную баню и при хорошем перемешивании добавляют одновременно раствор диазония и пушонку, следя затем, чтобы реакция среды была постоянно щелочной. Для предотвращения нагревания реакционной массы в стакан добавляют кусочки дробленого льда. Раствор приобретает вначале фиолетово-красный, затем синий цвет. Оставляют стоять при комнатной температуре па 1—2 часа. тем добавляют одновременно 300 г '(1,86 М) глут.амидгидра-зида и 75 мл 17%-ного водного раствора гидразина с такой скоростью, чтобы температура в «олбе ;не превышала 80 — 85°. Смесь перемешивают 15 — 20 минут, после чего осадок металлического никеля отфильтровывают и промывают 125 мл воды. Фильтрат и промывные воды упаривают до объема 600 мл иод вакуумом (50—60 мм] при 40 — 45° (см. примечание 4). Полученный раствор нейтрализуют 675 мл ледяной уксусной кислоты до рН 4,8 и разбавляют 1800 мл 96%-ного этилового спирта. Очистка 8-оксихинолината магния. В стакан емкостью 500 мл, снабженный механической мешалкой и двумя капельными воронками, наливают 200 мл дистиллированной воды. При размешивании из обеих воронок добавляют одновременно профильтрованный раствор 8-оксихинолината магния из 3,1 з 8-оксихинолината магния в 200 мл 10%-ной уксусной кислоты и водный аммиак (~ 23 мл}, по каплям, до слабощелочной реакции по универсальной индикаторной бумажке. Выпадает осадок 8-оксихинолината магния, который отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод по универсальной индикаторной бумажке. Осадок сушат при 130—140°. товой окраски. Для удаления воды добавляют одновременно и безводный Азосочетание. В стакан со 150 мл нагретой почти до кипения воды постепенно вводят 20 г СаО при одновременном хорошем перемешивании. Необходимо соблюдать осторожность, поскольку происходит разогревание. Суспензию гидроокиси кальция в воде охлаждают до комнатной или более низкой температуры, используя ледяную баню. Затем 10 г динатриевой соли хромотроповой кислоты (0,0275 моля, считая на 100%-иую) растворяют при слабом нагревании в 50 мл воды и прибавляют —'Д—1/3 часть суспензии Са(ОН)г- Стакан помещают в ледяную баню и при хорошем перемешивании добавляют одновременно раствор диазония и суспензию Са (ОН)2, следя за тем, чтобы среда была всегда щелочной. Для предотвращения нагревания реакционной массы в стакан добавляют кусочки размолотого льда. Раствор приобретает вначале фиолетово-красный, затем синий цвет. Оставляют стоять при комнатной температуре на 1—2 ч. Реакционную массу подкисляют, добавляя '/< часть (по объему) концентрированной НС1, и тщательно размешивают (для растворения кальциевых солей). Раствор должен отстояться, для этого его следует оставить на ночь. На следующий день выпавший в осадок продукт отфильтро- раствора 0,2 г витамина AL в 50 мл петролейного эфира и 10 г М. д. а. в закрытой колбе выдерживали 6—10 дней при периодическом встряхивании. По Мортону успешно окисляются другие первичные ал лиловые спирты, включая 2(3-ионилидсиэтанол [2] и витамин А2[3. При разработке синтеза витамина AI Аттеиборо и сотр. [41 исследовали окисление пяти аллиловых спиртов и разработали метод получения МпО?, более активной, чем у Морт.она. Растворы сульфата марганца и едкого натра добавляют одновременно к перемешиваемому раствору перманганата калия, осадок отделяют центрифугированием и промывают до тех пор, пока промывная таны две методики. По первой методике к борорганическому производному в ТГФ при 0° сначала добавляют бром (33%-иый избыток), а затем раствор CH3ONa в метаноле. По второй методике бром и основание (10%-ный избыток) добавляют одновременно при 25°. Первый способ предпочтительнее для монозамещениых олефи-нов, второй — для затрудненных. По-видимому, в этом случае в реакцию вступают все три алкильные группы, так что выход первичных бромидов может составлять от 30 до 99%. раствора 0,2 г витамина AL в 50 мл петролейного эфира и 10 г М. д. а. в закрытой колбе выдерживали 6—10 дней при периодическом встряхивании. По Мортону успешно окисляются другие первичные ал лиловые спирты, включая 2(3-ионилидсиэтанол [2] и витамин А2[3. При разработке синтеза витамина AI Аттеиборо и сотр. [41 исследовали окисление пяти аллиловых спиртов и разработали метод получения МпО?, более активной, чем у Морт.она. Растворы сульфата марганца и едкого натра добавляют одновременно к перемешиваемому раствору перманганата калия, осадок отделяют центрифугированием и промывают до тех пор, пока промывная таны две методики. По первой методике к борорганическому производному в ТГФ при 0° сначала добавляют бром (33%-иый избыток), а затем раствор CH3ONa в метаноле. По второй методике бром и основание (10%-ный избыток) добавляют одновременно при 25°. Первый способ предпочтительнее для монозамещениых олефи-нов, второй — для затрудненных. По-видимому, в этом случае в реакцию вступают все три алкильные группы, так что выход первичных бромидов может составлять от 30 до 99%. В большинстве случаев в одно масло добавляют одновременно несколько присадок разных типов. Этиловый эфир диаэоуксуеной кислоты [274]. При работе с этим ядовитым н взрывоопасным эфиром необходимо соблюдать исключительную осторожность! В четырехгорлой колбе емкостью 2 л, снабженной мешалкой, каталь-пой воронкой, термометром и газоподводящей трубкой, к раствору 140 г (1 моль) ^гидрохлорида этилового эфира гликоля в 250 мл воды прибавляют 600 мл могилснхлорида и смесь охлаждают до — 5° С, К полученной смеси в атмосфере азота при перемешивании добавляют охлажденный раствор 83 г (1,2 холь) NaNO2 в 250 «л воды, понижают температуру до — 9° С и в течение 3 мин при-ливпют по каплям 95 г 5%-ной H2SO4. Температура реакционной массы при этой не должна подниматься выше +1° С (температура в охлаждающей бане — 23° С). Реакция заканчивается через 10 мин. Реакционную массу переносят в предварительно охлажденную делительную воронку емкостью 2 д, отделяют волу и тщательно перемешивают золотисто-желтый органический слой с 1 л голодного 5% -него раствора NaHCOj. Продукт из водного слоя экстрагируют 75 мл метиленхлорида. Экстракт объединяют с основным продуктом, нитев-сивно встряхивают с раствором NaHCOg и сушат над 15 г обезвоженного Na2S04. Основное количество растворителя отгоняют через колонку при остаточном давлении 350 мм рт. ст., остаток отгоняют при 20 ям рт. ст.1, температура бани при этом не должна превышать 35° С. Получается 90 — 100 г (79 — 85% от теоретического) желтого масла; н^ = 1,4б2. Продукт достаточно чист для большинства синтезов, но может быть дополнительно перегнан <: водяным паром в вакууме ]275]. 1,2,3-Бензтриазол можно получить с помощью следующего одностадийного процесса [4]. Растворяют при нагревании 1 моль о-фе-нилендиамина в 2 молях уксусной кислоты и 300 мл воды и к раствору, охлажденному до 5°, в один прием добавляют охлажденный раст- а) Получение «З-метил-цис-пентеиа-2». К ^смеси 45 г иодида натрия, 4 г ацетата натрия, 40 мл уксусной кислоты и 100 мл про-пионовой кислоты при —30 СС прибавляют 22 г 2,3-эпокси-З-ме-тилпентана (III). Смесь выдерживают при температуре от —20 до—30 °С в течение 30 мин, затем ей дают нагреться до О °С, выдерживают при этой температуре еще 30 мин, после чего ее выливают в смесь эфира и водного раствора бикарбоната натрия. Эфирный слой промывают небольшим количеством раствора бисульфита натрия, сушат сульфатом магния и выпаривают; выход иодгидрина (IV) 49 г (97%). К нему добавляют охлажденный до О °С раствор 70 г безводного хлорида олова(П) в 250 мл пиридина, а затем через 5 мин 18 мл хлорокиси фосфора в 50 мл пиридина. После охлаждения в течение 10—15 мин смесь затвердевает; через 2 ч приливают 300 мл воды. После перегонки получают 15 г (83%) З-метилпентена-2. в) Получение бензальдегйда с использованием четырехокиси азота. 0,1 моля бензилового спирта растворяют в 2 — 3-кратном объеме хлороформа и четырех хлор исто го углерода и охлаждают до О °С. К этому раствору добавляют охлажденный до О °С раствор 0,13 моля четырехокиси азота в 30 мл хлороформа или четырех* хлористого углерода; смесь выдерживают 15 мин при О °С и оставляют на ночь при комнатной температуре. Растворитель удаляют в вакууме водоструйного насоса и остаток, растворенный в эфире, промывают водным раствором бикарбоната натрия и высушивают. В результате перегонки при пониженном давлении получают бен-зальдегиды с выходами 91 — 98% (12 альдегидов). Реакция, возможно, включает стадию атаки свободным радикалом -NO2, хотя общее уравнение очень простое [49] Суспензию 91 г 3,5-димстоксибсшойлой кислоты в 1 500 мл эфира прибавляют к раствору 24 г 94%-ною литий-алюминий гидрида в 1 500 мл сухого эфира, помещенному в колбу, снабженную эффективной мешалкой Гершберга [70], капельной воронкой и холодильником. Скорость прибавления регулируется так, чтобы реакционная смесь в колбе непрерывно кипела. Когда вся кислота будет прибавлена, смесь кипятят в течение еще 50 мин.; после этого содержимое юг: бы охлаждают во льду и гприбапляют к нему 150 мл воды, вводя первые нссщхлько миллилитров очень осторожно. Затем к смеси медленно добавляют охлажденный во льду раствор 100 мл концентрированной серной кислоты в 2 А воды. Эфирный слой отделяют, промывают последовательно разбавленной кислотой, раствором бикарбоната и водой и сушат над сульфатом магния. После этого эфир отгоняют и остаток, окрашенный п краенокоричнепый цвет, перегоняют в вакууме, собирая вещество с т. кип. 170° (0,6 мм). Выход составляет 76 е; т. ил. 46°. Общий выход с учетом вещества, дополнительно выделенного из раствора бикарбоната (2,5 г), равен 93%. 500 г мескитной камеди (примечание 1) растворяют в 3 л холодной воды (примечание 2) в 5-литровой круглодонной колбе. К раствору добавляют охлажденный раствор 125 г концентрированной сер- Получение 4-циансалицилового альдегида. В трехгорлой колбе емкостью 50 мл, снабженной мешалкой, термометром и капельной воронкой, к охлажденной до 0° смеси 10 мл уксусного ангидрида и 1,2 г (0,009 М) 3-окси-1,4-толунитрила прибавляют 2 мл серной кислоты (пл. 1,84). К содержимому колбы при охлаждении смесью льда и соли до минус 4—0° за 30 минут добавляют охлажденный до 0° раствор 2,5 г (0,025 М) хромового ангидрида в 11,5 мл уксусного ангидрида. Реакционную массу оставляют на 2,5 часа в бане со льдом, после чего выливают в смесь 50 г льда и 100 мл воды. Полученный триацетат 4-циансалицилового альдегида извлекают в 2 приема 100 мл бензола, бензол отгоняют на водяной бане, а остаток растворяют в смеси 12,5 мл спирта, 12,5 мл воды и 1,2 мл серной кислоты (пл. 1,84). Смесь кипятят 30 минут в колбе с обратным холодильником и быстро фильтруют. Фильтрат охлаждают в ледяной бане. Выпавшие кристаллы отфильтровывают и перекристаллизовывают из 50 мл циклогексана. ру добавляют охлажденный раствор 125 г концентрированной сер- ру добавляют охлажденный раствор 125 г концентрированной сер- раствора по каплям добавляют охлажденный до 0° раствор NaNO2 (1,38 г NaNO2 в 3 мл воды). После прибавления Na.\O2 смесь выдерживают 10 мин при перемешивании. К полученной соли диазония маленькими порциями прибавляют охлажденный раствор 2-нитрорезорцина (3,1 г в 10 мл 50%-ной водно-этаноль-ной смеси) или же в виде мелкоизмельченной взвеси в воде. 2. Пелтпаиодбензол. Но Вилльгородту и Арнольду [282], О а 2,3,4,5-тетраиоданилииа вносят в 50 мл охлажденной льдом «онцоптрироиашюй: соляной кислоты, добавляют If5 г тонко из-дельчишюго нитри'та нитрия и энергично размешивают смесь и те-вние 2 час. Питом постепенно добавляют охлажденный льдом аствор 4 г йодистого калия в 10 мл воды, нагревают до 40% раз-авляют 2 л лсцнлои поды и отфильтровывают выделившийся еитаиодбензол.  Дополнительным подтверждением Дальнейшем окислении Дополнительной обработки Дополнительное напряжение Дополнительному увеличению Дополнительно охлаждается Допускается применять Допускает возможность Допустимые отклонения |
- |
Навигация