|
|
|
Главная --> Справочник терминов Дальнейшем бромировании и активированный комплекс, ведущий к нему, и, следовательно, повышать скорость данной конкретной реакции замещения. И наоборот, все, что дестабилизирует бензониевый ион, должно дестабилизировать и активированный комплекс, ведущий к нему, и понижать скорость данной конкретной реакции замещения. Таким образом, заместители, имеющиеся в бензольном кольце, могут как активировать, так и дезактивировать кольцо по отношению к дальнейшему замещению. Это влияние заместителей колеблется от слабого до очень сильного, причем оно зависит в основном от характера заместителя. В табл. 16-2 приведены обычные дезактивирующие и активирующие группы. Ароматические субстраты с электроноакцепторными группами не алкилируются по Фриделю — Крафтсу. Другим ограничением реакции является тот факт, что введенная алкильная группа повышает реакционную способность ароматического кольца по отношению к дальнейшему замещению, т.. е. происходит полна лкилирован не. На практике полиал-киллрование обычно уменьшают, используя избыток ароматического субстрата. ную способность ядра к дальнейшему замещению, и, следовательно, Хлористый метил может подвергнуться дальнейшему замещению с об- ч дальнейшему замещению и дальнейшему замещению Фурокумарины, не содержащие заместителей в фурановом кольце, взаимодействуют с бензолом в присутствии хлорида алюминия, образуя гидроксикумарины, содержащие 2,2-дифенилэтильный заместитель; например, из ангелицина (2а) образуется соединение (8а) [17]. Ранее таким продуктам приписывалась неправильная структура, например (86). Электрофильное замещение в ряду фурокума-ринов систематически не изучалось. Метоксифурокумарины бергап-тен (За) и ксантотоксин (9а) вступают в реакции электрофильного замещения, которые направляются в гомоцикл. Например, ксантотоксин образует нитропроизводное (96), которое может быть восстановлено до амина (9в). На основе диазониевой соли, полученной из этого амина, был приготовлен ряд производных [10]; окисление амина (9в) хромовой кислотой дает с низким выходом хинон (10) [18]. Ксантотоксин дает монобромпроизводное (9г), хотя в присутствии избытка брома происходит также присоединение брома к двойной связи фуранового цикла [10]. Напротив, 4,5',8-триметилсорален (Па) взаимодействует с злектрофильными реагентами исключительно по положению 4'. 4'-Бромзамещен-ное (116) далее с трудом бромируется в положение 3, а 4'-нитро-производное подвергается дальнейшему замещению в гомоцикл [19]. 4',5'-Дигидрофурокумарины подвергаются электрофильному замещению в положение 3 [19, 20]; при обработке их 3-бромпроиз-водных горячим водным раствором щелочи наблюдается сужение цикла (схема 2) [20]. Ароматические субстраты с электроноакцепторными группами не алкилируются по Фриделю — Крафтсу. Другим ограничением реакции является тот факт, что введенная алкильная группа повышает реакционную способность ароматического кольца по отношению к дальнейшему замещению, т.. е. происходит полналкилированне. На практике полиал-киллрование обычно уменьшают, используя избыток ароматического субстрата. После того как достигнута стадия образования- ди-фторида, може? образоваться только один трифторид, и он легко образуется. Таким образом, показано, что одного атома фтора при каждом углероде недостаточно, для того чтобы предотвратить дальнейшее замещение атомов хлора. Однако, как только образуется трифторид, реакция останавливается. Это показывает, что присутст-' вне двух атомов фтора при одном атоме углерода препятствует дальнейшему замещению атома хлора, остающе-А. гося при этом же углероде, на фтор. Кроме того, это После проведения реакции в течение 16 час. при 65°, из СН3СН2СН =СС12 было получено 15% C3H7CF2C1, 28% C3H7CFC12 и 23% непрореагировавшего олефина; более высокая температура реакции способствует дальнейшему замещению [6]. При нагревании (СН3)2С = СС1а (т. кип. 109°, п2о 1,4580) с 2 молями фтористого водорода при 100° в течение одного часа образуется около 35% про- Влияние заместителей на ход электрофильного замещения в ферроце-новом ядре аналогично влиянию в бензольном ряду. Так, электроноак-цепторные заместители уменьшают способность к дальнейшему замещению, что особенно сильно проявляется в замещенном и в несколько более слабой степени в другом циклопентадиенильном кольце [16, 17]. Электроно-донорные заместители (алкильные группы), напротив, облегчают электро-фильное замещение, прежде всего в то кольцо, в котором они находятся. В алкилферроцены (в противоположность ферроцену) можно ввести три ацетильные группы по реакции Фриделя — Крафтса [18]; при аминомети-лированип алкилферроценов образуются как моно-, так и дизамещенные производные [19]. Пуклеофильное замещение атомов водорода в ферроцене неизвестно. л-Сульфокислоты эфиров фенола большей частью отличаются от сульфокислот фенолов тем, что их сульфогруппы замещаются на бром до того, как происходит замещение в ортжнположении. Хотя л-метоксибензолсульфокислота, З-метил-4-метоксибензолсульфо-кислота [156], 2-метил-4-метоксибензолсульфокислота [157], а также и 2-сульфо-5-метоксибензойная кислота [157] ведут себя именно таким образом, в литературе имеется указание [158], что л-этокси-бензолсулъфокислота дает при бромировании смесь 2-бром-фенетол-4-сульфокислоты и 2,4-дибромфенетола. Такое различие в направляющем влиянии метоксильных и этоксильных групп следовало бы изучить более тщательно. При бромировании феноксибензол-4-сульфокислоты 1 молем брома в водной среде [159] образуется 4'-бромфеноксибензол-4-сульфокислота, а при дальнейшем бромировании происходит замещение сульфогруппы. В феноксибен-зол-4,4'-дисулъфокислоте можно заместить на бром одну или обе сульфогруппы. * В результате при проведении реакции в кислой среде из реакционной смеси удается выделить монобромацетон, тогда как при бромировании ацетона в щелочной среде этот продукт выделить не удается (как указывалось выше, в присутствии основания бромацетон бромируется легче, чем сам ацетон). При дальнейшем бромировании МеСОСН2Вг в кислой среде происходит преимущественная атака метильной, а не метиленовой группы. Ланда установил (1954—1959), что из адамантана при бромиро-•вании с высоким выходом образуется монобромпроизводное (т. пл. 118°С), которое легко превращается в соответствующий спирт (т. пл. 282 °С) и другие производные. В дальнейшем Штеттер (1959) получил этот спирт с 95%-ным выходом путем перемешивания кипящей •смеси бромадамантана, тетратидрофурана, углекислого калия и азотнокислого серебра. В свете исследований в области мостиковых соединений, начатых Бартлеттом (1939) и продолженных Дерингом (1951), высокая реакционная способность бромадамантана должна свидетельствовать о том, что он не является 1-бромидом с атомом галоида в основании одного из четырех мостиков. Подобные производные, изученные Бартлеттом и Дерингом, чрезвычайно инертны по отношению * нуклеофильным реагентам, так как жесткая решетчатая структура «сключает атаку сзади по механизму SN2 с вальденовским обращением, а трудность образования плоского карэониевого иона препятствует реакции по механизму SN\. Однако Штеттер установил, что продукт •бромирования действительно является 1 бромадамантаном. Это было •несомненно доказано при помощи ядерного магнитного резонанса; кро-iue того соответствующий спирт устойчив к окислению хромовой кис-лотой Наконец при дальнейшем бромировании монобромпроизводного в присутствии трехбромистого бора был получен продукт, идентичный синтетическому 1,3-дибромадамантану. В результате при проведении реакции в кислой среде из реакционной смеси удается выделить монобромацетон, тогда как при бромировании ацетона в щелочной среде этот продукт выделить не удается (как указывалось выше, в присутствии основания бромацетон бромируется легче, чем сам ацетон). При дальнейшем бромировании МеСОСН2Вг в кислой среде происходит преимущественная атака метильной, а не метиленовой группы. При дальнейшем бромировании образуются смеси изомерных трибромацетонов* и полибромацетонов. M:i о- и n;i л-бромфонола с избытком брома (2 мол») получается 2/1,Н-три(фомф(шол (см. Кернер [227 ). Нэстл и Лопенгарт [228] нашли, что при дальнейшем бромировании бром присоединяется с. образованием «трибромфенол брома», т. е. 2,4,Ь',Ь'-тетрабром-циклогексадиеноиа Аналогично 2,5-дибромфуран (IV) при дальнейшем бромировании образует 2,2,3,4,5,5-гексабромтетрагидрофуран (V) [66]. Из этого соединения при отщеплении от него бромистого водорода может быть получен 2,3,4,5-тетрабромфуран (VI): Бромирование 2-метилтиофена дает смесь 3-бром-, 5-бром- и 3,5-дибром-2-метилтиофена [76]; при дальнейшем бромировании образуется 3,4,5-три-бромпроизводное [77, 78]. Бромистый 2-тенил, полученный из соответствующего спирта и трехбромистого фосфора [79], легко гидролизуется, однако установлено, что бромистый 3,4,5-трибром-2-тенил и соответствующий бромистый теналь (тенилиден) относительно устойчивы к воде. В противоположность самому бензофурану, 2-бром- и 3-бромбензофураны при дальнейшем бромировании чаще образуют 2,3-дибромбензофуран, чем трибромкумаран [55, 64]. Последующее бронирование приводит к замещению в бензольном кольце. Положение атома брома не установлено. Аналогично 2,5-дибромфуран (IV) при дальнейшем бромировании образует 2,2,3,4,5,5-гексабромтетрагидрофуран (V) [66]. Из этого соединения при отщеплении от него бромистого водорода может быть получен 2,3,4,5-тетрабромфуран (VI): Бромирование 2-метилтиофена дает смесь 3-бром-, 5-бром- и 3,5-дибром-2-метилтиофена [76]; при дальнейшем бромировании образуется 3,4,5-три-бромпроизводное [77, 78]. Бромистый 2-тенил, полученный из соответствующего спирта и трехбромистого фосфора [79], легко гидролизуется, однако установлено, что бромистый 3,4,5-трибром-2-тенил и соответствующий бромистый теналь (тенилиден) относительно устойчивы к воде.  Действием приложенных Действием растягивающих Действием разнообразных Действием роданистого Действием соединений Действием спиртовой Дальнейшее нагревание Действием триэтиламина Действием уксусного |
- |
Навигация