|
|
|
Главная --> Справочник терминов Добавляют разбавленную В конической колбе, снабженной механической мешалкой и термометром, растворяют 5,6 г нафтионата натрия и 1,7 г нитрита натрия в 75 мл воды. Реакционную смесь охлаждают в бане с ледяной водой до 0°С и при перемешивании медленно добавляют разбавленный раствор серной кислоты (3 мл концентрированной кислоты в 25 мл воды). Диазосоединение выделяется в виде светло-желтых кристаллов. Окончание реакции контролируется пробой по нодкрах-мальной бумаге. Обычно она протекает несколько часов. Этилортопропионат. К суспензии 19,6 г (0,1 моль) N-a, a-ди-хлорпропилпиперидина в 100 мл эфира прикапывают при 0° 10— 15 г (0,22—0,33 моль) абсолютного спирта и перемешивают смесь до образования двух жидких фаз. Эфирный слой отделяют, а нижний прикапывают к раствору 6 г Na в 150 мл абсолютного спирта. Затейм разбавляют смесь 20 мл ледяной уксусной кислоты и оставляют при комнатной температуре на сутки. Добавляют разбавленный раствор гидроокиси Na, экстрагируют эфиром. Эфирную вытяжку высушивают и фракционируют. Получают 11 г (62%) бесцветной жидкости с т. кип. 158—163°. Аналогично получают этилортобензоат. Выход 44%- т. кип. 106— 109°/8 мм. Фенилтиоортоформиат НС(5С6Н5)з [25]. К кипящему раствору 0,079 моль тиофенолята Na и 0,025 моль СНС13 в 1,50 1мл 67%-ного водного диоксана по каплям добавляют 2,5 мл 13 н. водного раствора NaOH. К концу прибавления .раствор становится мутным. Сразу же меняют обратный холодильник на нисходящий и производят дистилляцию. После отгонки 2/з растворителя нагревание прекращают, в колбу добавляют разбавленный раствор NaOH и фенилтиоортоформиат экстрагируют эфиром. Эфир и другие летучие вещества отгоняют под вакуумом (2 мм). Вес сырого остатка 3,1 г. После обесцвечивания норитом и перекристаллизации из этанола получают 2,78 г (85%) светло-желтых кристаллов; т. пл. 33—37°. этот слегка окрашенный продукт является вполне удовлетворительным и весьма чистым, судя по его точке плавления. Если же продукт нужен в качестве реактива, желательно иметь его совершенно бесцветным, главным образом потому, что полученный описанным способом продукт при действии света постепенно краснеет. Для дальнейшей очистки альдегид растворяют (он растворяется медленно) в разбавленной соляной кислоте (1 ч. концентрированной соляной кислоты уд. в. 1,19 на б ч. воды); на 125 г альдегида требуется 700 мл разбавленной кислоты (примечание 5). Раствор разбавляют на половину его объема водою, а затем медленно, при работающей мешалке, добавляют разбавленный (15—20%-ный) раствор едкого натра (примечание 6). Сначала осаждается слегка окрашенный альдегид. Однако после того, как выпало приблизительно 10— 30 г, начинает осаждаться бесцветный продукт (примечание 7). Этст момент можно легко заметить. Первый осадок отфильтровывают и прибавляют к сырому материалу при последующем синтезе или еще раз осаждают фракционно из соляной кислоты (примечание 2). После этого продолжают добавление щелочи и осаждают остаток альдегида. Осадок получается почти бесцветным. В самом конце нейтрализации, в особенности, если первоначальный продукт был совсем желтым, последние 4—5 г альдегида должны быть осаждены отдельно, так как они могут быть слегка окрашены. Если к концу нейтрализации прибавлено слишком много щелочи, то появляется, коричневая окраска; прибавлением небольшого количества соляной кислоты появившаяся окраска уничтожается. Главную массу осадка отфильтровывают и высушивают. Таким путем получают около 95—100 г чистого продукта с т. пл. 73°. При последующих синтезах получается 115—128 г чистого продукта; это увеличение выхода происходит за счет материала, полученного от перегонки и из осадков предыдущей операции (примечание 8). В круглодонную колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, помещают 34,7 г (0,26 моля) безводного треххлористого алюминия в 200 мл нитробензола и прибавляют в несколько приемов 13,2 г (0,12 моля) пирокатехина, а затем 19,4 г (0,12 моля) метилового эфира коричной кислоты при температуре 15—20'. Смесь нагревают 8—9 ч. при 70—75°, охлаждают до (Т и разлагаю: 50 г льда, перемешивают полчаса и добавляют разбавленный (1:1) раствор соляной кислоты (150—160 „ил) до расширения образовавшегося осадка. Водный слон экстрагируют эфиром, сушат над сульфатом натрия, отгоняют растворитель и остаток перегоняют в вакууме. После отгона нитробензола при температуре 75—8071—2 мм и исходного эфира коричной кислоты при 104—12071-—2 мм, собирают фракцию, кипящую при 160— 21572 мм (прим.). уксусной кислоты и добавляют разбавленный водный аммиак до рН=8 (примечание 2). Выделившийся 6-питрограмин фильтруют, промывают водой и вторично растворяют в том же количестве разбавленной уксусной кислоты с последующим переосаждепием водным аммиаком (примечание 3). тающей мешалке, добавляют разбавленный (15—20%-ный) раствор тающей мешалке, добавляют разбавленный (15—20%-ный) раствор циями сырой 2,4-динитрозорезорцин, перемешивая смесь при 4—8° в течение 60—70 мш> Ледяную баню убирают, и смесь доводят до комнатной температурь! в течение 30 мин. Затем смесь медленно нагревают до 75° (45 мин) для завершения реакции. После охлаждения до комнатной температуры продукт отфильтровывают с помощью бумаги ватман № 4 и промывают пять раз водой порциями по 40 мл. Добавляют разбавленный раствор карбоната натрия (25 мл) и оставляют на 1 час, после чего собирают и сушат продукт — 2,4,6-три-нитрорезорцин. Выход 28,7 г (84%), т. пл. 168—170°. Кристаллизацией из разбавленного раствора карбоната натрия можно получить более чистый и устойчивый продукт. циями сырой 2,4-динитрозорезорцин, перемешивая смесь при 4—8° в течение 60—70 мин. Ледяную баню убирают, и смесь доводят до комнатной температуры в течение 30 мин. Затем смесь медленно нагревают до 75° (45 мин) для завершения реакции. После охлаждения до комнатной температуры продукт отфильтровывают с помощью бумаги ватман № 4 и промывают пять раз водой порциями по 40 мл. Добавляют разбавленный раствор карбоната натрия (25 мл) и оставляют на 1 час, после чего собирают и сушат продукт — 2,4,6-три-нитрорезорцин. Выход 28,7 г (84%), т. пл. 168—170°. Кристаллизацией из разбавленного раствора карбоната натрия можно получить более чистый и устойчивый продукт. лоты переходят в хлорангндриды. Затем добавляют две капли спиртового раствора солянокислого гидроксиламина и подщелачивают спиртовым раствором щелочи (проба на лакмусовую бумажку). Далее тигель нагревают, и когда реакция заканчивается, подкисляют несколькими каплями спиртового раствора хлористого водорода (проба на лакмусовую бумажку) и добавляют разбавленный раствор хлорного железа. При этом появляется окраска от коричнево-красной до темно-фиолетовой. Реактивы: Хлористый тионил, насыщенный спиртовый раствор солянокислого гидроксиламина, спиртовый раствор щелочи, 0,5 н. спиртовый раствор хлористого водорода, 1% раствор хлорного железа. В круглодонную колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, помещают 34,7 г (0,26 моля) безводного треххлористого алюминия в 200 мл нитробензола и прибавляют в несколько приемов 13,2 г (0,12 моля) пирокатехина, а затем 19,4 г (0,12 моля) метилового эфира коричной кислоты прн температуре 15—20'. Смесь нагревают 8—9 ч. при 70—75°, охлаждают до О'-1 и разлагают 50 г льда, перемешивают полчаса н добавляют разбавленный (1:1) раствор соляной кислоты (150—160 мл) до растворения образовавшегося осадка. Водный слои экстрагируют эфиром, сушат над сульфатом натрия, отгоняют растворитель н остаток перегоняют в вакууме. После отгона нитробензола при температуре 75—80°/1—2 мм и исходного эфира коричной кислоты при 104—12071—2 мм, собирают фракцию, кипящую при 160— 21572 мм (прим.). Французская фирма Progil производит дифенилолпропан по способу16»41-44, особенностями которого являются низкая температура синтеза — всего 25—30 °С и добавление воды (3—10% от количества реакционной массы), что способствует получению качественного дифенилолпропана. Воду вводят вместе с фенолом, подаваемым на синтез, или непосредственно к реакционной массе добавляют разбавленную соляную кислоту. Вода снижает также температуру кристаллизации аддукта. Высокое мольное соотношение фенола к ацетону (не менее 6 : 1, а лучше 12 : 1) и наличие воды обеспечивают возможность получения суспензии, которую легко передавать из аппарата в аппарат. Затем добавляют разбавленную уксусную кислоту (30%-ную) до тех пор, пока весь осадок не перейдет в раствор. При этом образуется два слоя — верхний (эфирно-толуольный) и нижний — водный. Слои разделяют; в водный слой добавляют эфир и соединяют эфирную вытяжку с эфирно-толуольным слоем. Этот слой обрабатывают сначала водой для удаления остатков уксусной кислоты. Для извлечения продукта прибавляют 5%-ную NaOH и нагревают щелоч- В трехгорлую колбу, снабженную обратным водяным холодильником, хлор кальциевой трубкой, капельной воронкой и механической мешалкой, помещают хлористый алюминий и бензол. Пускают в ход мешалку и по каплям прибавляют уксусный ангидрид. В случае бурного течения реакции необходимо внешнее охлаждение водой. Смесь нагревают на водяной бане (температура бани 60—70° С) в течение 30 мин и по охлаждении выливают на лед. Затем добавляют разбавленную соляную кислоту до растворения осадка гидроокиси алюминия. ной воронке, опущенной в стакан с водой так, чтобы края ее находились на расстоянии не более. 1 см от поверхности воды. Включают мешалку и по каплям приливают 25 г (23 мл 0,25 моля) уксусного ангидрида, охлаждая колбу холодной водой (примечание 4). Продолжительность прилива-ния уксусного ангидрида—около 30 мин. Для завершения реакции колбу нагревают на водяной бане при температуре 70—80° в течение 45 минут, затем охлаждают и выливают реакционную массу в стакан, содержащий 150 г воды со льдом. В случае выделения осадка гидроокиси алюминия добавляют разбавленную соляную кислоту до растворения осадка. Затем смесь переносят в делительную воронку, обрабатывают 50 мл эфира и отделяют эфирно-бензольный слой. Водный слой еще раз извлекают 30 мл эфира. Объединенные растворы промывают последовательно водой, 50 мл 10%-ного раствора едкого натра, снова водой и сушат безводным сульфатом магния (примечание 5). После отгонки растворителей перего няют ацетофенон, собирая фракцию, кипящую "при температуре 199— 203°. Температура кипения чистого ацетофенона равна 202°. 1. При использовании технического салицилового альдегида выход пирокатехина значительно снижается (до 50% и ниже). Для очистки салицилового альдегида через бисульфитное соединение его помещают в бутыль, приливают двойной объем 40%-ного раствора бисульфита натрия и энергично встряхивают. Выпадает кристаллическая масса бисуль-фитного соединения альдегида. Бутылку оставляют на полчаса, затем кристаллы отфильтровывают на воронке Бюхнера, отжимают, несколько раз промывают спиртом, а затем эфиром. Получают пластинки с перламутровым блеском. Кристаллы переносят в круглодонную колбу, добавляют разбавленную серную кислоту и слегка нагревают на водяной бане в колбе с обратным воздушным холодильником. жении I), растворяют 11 г пирокатехина в 25 мл нитробензола, нагревают до 45°С (температура бани) и в три приема {с интервалами в 10 мин) приливают 16,5 г (12,5 мл) диметилсульфата (ядовит; правила работы и первая помощь при отравлении см. стр. 255, 259). Затем при интенсивном перемешивании и той же температуре (45 °С) добавляют 20 мл 20%-ного раствора NaOH с такой скоростью, чтобы реакционная смесь все время оставалась слабощелочной (рН 8—9 по универсальной индикаторной бумаге). По окончании реакции (около 30 мин) добавляют разбавленную H2SO4 до кислой реакции по конго, отделяют органический слой, а водный экстрагируют эфиром (3 раза по 10 мл). Органический слой и эфирные вытяжки объединяют, экстрагируют 2 н. раствором NaOH (3 раза по 20 мл) и тщательно отделяют щелочной раствор гваякола от органического слоя (для четкого разделения слоев иногда необходимо длительное выдерживание). В случае образования эмульсии щелочной раствор гваякола можно экстрагировать 25 мл эфира и отбросить вытяжку. Необходимо тщательное отделение органического слоя от щелочного раствора гваякола, потому что при последующих операциях невозможно отделить гваякол от нитробензола. Щелочные вытяжки подкисляют разбавленной H2SO4 и экстрагируют эфиром (4 раза по 20 мл), объединяют эфирный экстракт с органическим слоем и сушат над прокаленным СаС12. Отгоняют эфир и остаток перегоняют. Выход около 8 г (65% от теоретического); т. кип. 199—201 °С при 760 мм рт. ст.; п® 1,5415. а) Получение f л-иодбензальдегида. К 0,2 моля «-иодтолуола в 150 мл четыреххлористого углерода медленно добавляют 0,42 моля хлористого хромила в равном объеме четыреххлористого углерода и перемешивают 1 ч. После нагревания в течение 20 ч смесь выливают в ледяную воду, содержащую сульфит натрия. Для растворения солей хрома добавляют разбавленную соляную кислоту. Альдегид извлекают трехкратной экстракцией четыреххлористым углеродом; после высушивания и концентрирования он перегоняется при 145—150 °С/25 мм, выход 27—30 г (58—64%). После перекристаллизации из этилового спирта т. пл. 75 °С [106]. обусловленную присутствием дианнона стирола. Относительно маловязкому раствору дают возможность нагреться до комнатной температуры и быстро добавляют 35 г сухой твердой углекислоты. Темно-красный раствор сразу же обесцвечивается и становится значительно более вязким. После испарения всей твердой углекислоты добавляют разбавленную соляную кислоту для выделения макро-дикарбоновой кислоты. Смесь осаждают метанолом, твердую фазу отфильтровывают, несколько раз промывают водой и спиртом до освобождения от солей и минеральной кислоты. Полимер сушат в течение ночи в печке при 80". Выход составляет примерно 90%. Исходя из предложенного соотношения компонентов, степень полимеризации должна быть равна -^30. Экспериментальное значение обычно мало отличается от вычисленного. Если желательна более высокая или более низкая степень полимеризации, то это достигается изменением соотношения литийиафталина и мономера стирола при загрузке. ticiiaumi иу бензойной кислоты [112]. Смесь магния с иодигшм магнием приготовляют из 95 г (0,75 грамматима) пода и 20 г нашивного порошка и 100 мл сухого эфира и 200 м.~ бензола. К этому бесцветному раствору по частям прибавляют 30,5 г (0,25 моля) бензошгой кислоты. Когда быстрое выделение гаяа прекращается, смесь, защищенную от воздуха 1;-обраэной трубкой по ртутью, нагревают на паровой бане. После 5-днснвого нагревания темвый краспо-ЕШри^де^ый раствор отфкльтроны-кают от нерасткоренного магния прирабатывают водой. Для pafi-творсыия образующееся обильного ocn;ma гидроокиси магнии .добавляют разбавленную кислоту. Неизмененную бензойную кислоту извлекают из органического раствора разбавленным иоджым раствором соды. По испарении растворителя остается твердое вещество, нагрязпсшгое маслянистыми побочными продуктами. Последние удаляются при промьтании эфиром. Остаток (•одержит практически чистый бензоин. Выход 12 к (30%). 1. Активный медный катализатор можно получить из сернокислой меди. Для этого 100 г (0,4 мол.) сернокислой меди (CuS04-5H20) растворяют в 350 мл горячей воды в 1-литровом стакане. По охлаждении до комнатной температуры постепенно добавляют 35 г (0,53 гр.-ат.) цинковой пыли (а если нужно, то и большее количество) до полного обесцвечивания раствора. Выпавшую медь промывают декантированием водой. К осадку добавляют разбавленную соляную кислоту (5%), чтобы удалить избыток цинка, и массу перемешивают до тех пор, пока не прекратится выделение водорода. Порошкообразную медь отфильтровывают, промывают водой и сохраняют во влажном состоянии в хорошо закупоренной склянке. При этом в качестве побочного продукта образуется некоторое количество триалкилоловохлорида (С,]Пн);!$пС1, но его не выделяют, а взаимодействием с хлоридом олова переводят в дихлорид. В реактор г, мешалкой, обратным холодильником и рубашкой для охлаждения и нагрева загружают д и -н- бутиловый эфир, металлический магний, часть н-бутилхлорида (15% от общего количества) и небольшое количество иода. Смесь нагревают до 65— 70 "С и после начала реакции постепенно прибавляют н-бутилхло-рид, растворенный в ди-н-бутиловом эфире, перемешивают в течение 2 ч при 75 — 80 "С и .чатсм охлаждают до ССС. К охлажденному раствору Гриньяронского реактива постепенно прибавляют рассчитанное количество хлорида олова с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 15СС. Перемешивают 1 ч при 15 — 20 СС и затем при охлаждении добавляют разбавленную соляную кислоту. Органический слои отделяют, а водный экстрагируют ди-н-бутиловым эфиром. Экстракт присоединяют к органическому слою и отгоняют растворитель. Выход ди-к-бутилоловоди-хлорида 79,5% от теоретического (считая на 8пСЦ). Если анализ обнаруживает примесь моиохлорида, добавляют расчетное количество ЗпСЬ, и выдерживают 2 ч при 170 — 180 °С:  Дополнительной обработки Дополнительное напряжение Дополнительному увеличению Дополнительно охлаждается Допускается применять Допускает возможность Допустимые отклонения Допустимой концентрацией Допустимую концентрацию |
- |
Навигация