|
|
|
Главная --> Справочник терминов Добавления катализатора Определение «жизнеспособности» смолы. В фарфоровый стакан или чашку взвешивают 5,0 г смолы, добавляют 0,05 г (1%) тонкоизмельченного хлористого аммония (ГОСТ 2210—51) и тщательно перемешивают. Приготовленный раствор при периодическом перемешивании выдерживают при 20±1°С до начала желатинизации. Время от момента добавления хлористого аммония до начала желатинизации раствора определяет его жизнеспособность (ГОСТ 14231—69). Без добавления хлористого водорода цианэтилирование в ядро в присутствии катализаторов Густавсона-Фриделя-Крафтса идет с большим трудом, т. е. требует длительного времени и активных катализаторов (хлористый алюминий). Это, конечно, сильно осложняет практическое проведение процесса, так как хлористый алюминий способствует полимеризации акрилонитрила. Однако, по патентным данным, если смесь фенола, акрилонитрила и хлористого алюминия (2:1:1) нагревать 100 час. при 100°, то получается ?-(гс-оксифенил)-пропионитрил с выходом 70%. Одновременно образуется небольшое количество орто-изомера, который циклизуется с образованием дигидро-кумарина 13. В 3-литровой круглодопной трехгорлой колбе (примечание 1) растворяют при нагревании 100 г (0,65 моля) чистого аценафтена (примечание 2) и 72 г (0,72 моля) янтарного ангидрида («Сиит. орг. преп.», сб. 2, стр. 56) в 600 мл нитробензола. Колбу, установленную в большой бане со льдом, укрепляют на штативе. В среднее горло колбы вставляют механическую мешалку с ртутным затвором. Через второе горло колбу соединяют с ловушкой для поглощения газа («Синт. орг. преп.», сб. 2, стр. 78, рис. 3); в это же горло вставляют термометр. Третье горло предназначено для добавления хлористого алюминия. Смесь охлаждают до 0°, а затем в течение 1 часа прибавляют к ней небольшими порциями 195 г (1,46 моля) хлористого алюминия, следя за тем, чтобы температура не поднималась выше 5°. Перемешивание продолжают в течение еще 4 час., поддерживая температуру при 0°, после чего смесь оставляют не менее чем на 12 час.; за это время лед тает, а прозрачный красный раствор постепенно нагревается до комнатной температуры. Дихлорацетофенон был получен хлорированием ацетофенона с добавлением или без добавления хлористого алюминия1; действием хлорангидрида дихлоруксусной кислоты на бензол и хлористый алюминий1; действием хлорноватистой кислоты на фенилацетилен2; нагреванием трихлорметилфенилкарби-нола3; хлорированием фенилацетилена в спиртовом растворе4. Без добавления хлористого водорода цианэтилирование Получение рф'-аг«с-(1-мст11л-2-цианоэтмл)[51фергоценг.фана (VIII). Раствор 0,2 г р,р'-диацетил[5]ферроценофана (содержащего примесь изомеров IV и V) в 30 мл эфира добавлен к суспензии, полученной растворением 0,2 г натрия в 30 мл жидкого аммиака. После перемешивания в течение 1 часа при охлаждении и затем добавления хлористого аммония и упаривания аммиака реакционная смесь разложена водой. Соединение VJ f экстрагировано хлороформом; после упаривания растворителя в ПК-спектре остатка наблюдается интенсивная полоса при 2250 см*1, принадлежащая колебаниям питрилыюй группы. Полученный остаток растворен в 5 мл CF3COOH, и к раствору добавлено 0,5 мл (С2Н5)38Ш. Через 2 часа раствор вылит в воду и нейтрализован поташом. После экстракции хлороформом и упаривания растворителя получено 0,1 г соединения VIII, в Шх-спектре которого имеется полоса 2259 см~л (CN-rpynna). После добавления хлористого водорода-Н2 эфирный раствор нагревают с обратным холодильником в течение 1 часа; при Время от момента добавления хлористого аммония до начала желатиннза-цни клеевого раствора определяет его жизнеспособность. Время от момента добавления хлористого аммония до начала желатиннза-цни клеевого раствора определяет его жизнеспособность. Время от момента добавления хлористого аммония до начала желатшшза-ции клеевого раствора определяет его жизнеспособность. Типичный процесс образования дифенилолпропана протекает так. После смешения фенола с ацетоном и добавления катализатора в первое время смесь остается прозрачной и однородной, так как смешанные компоненты взаимно растворяются. Однако по мере протекания реакции жидкость становится густой и менее подвижной вследствие выделения кристаллов, а затем застывает в сплошную кристаллическую массу, цвет которой изменяется от белого до желтого или оранжевого. По окончании реакции непрореагировавшие компоненты и катализатор удаляют, отмывая водой, отгоняя с водяным паром, ректификацией или другими методами (выбор метода в значительной мере определяется типом используемого катализатора). Полученный дифенилолпропан очищают затем от примесей. Для изучения кинетики процесса в ходе синтеза эпоксидной смолы пипеткой отбирают пробы реакционной массы (по 0,1 мл). Взятые пробы растворяют в ацетоне (проверив предварительно его нейтральность) и титруют 0,05 и. раствором едкого кали. Первую пробу отбирают сразу же после добавления катализатора, следующие через каждый час. Полученный олигомер высаждают гептаном и высушивают при помощи водоструйного насоса. По периодическому способу новолаки получают следующим образом (рис. 4.2). Сначала через мерник в реактор подают расплавленный фенол, который хранят в резервуаре из легированной стали при температуре около 60 °С. Реактор нагревают до 95 °С и после добавления катализатора при постоянном перемешивании постепенно подают раствор формальдегида, причем вводят его с такой скоростью, чтобы обеспечить слабое кипение реакционной смеси (93 — 102 °С в зависимости от содержания метанола в растворе формальдегида). После введения всего количества формальдегида температуру поддерживают на том же уровне до завершения реакции, т. е. до практически полного превращения формальдегида. Потом отгоняют воду и метанол, а затем, нагревая продукты реакции до 160 °С, под вакуумом отгоняют непрореагировавший фенол. Процесс отгонки летучих можно интенсифицировать, продувая сквозь расплав новолака перегретый пар. роксильной группы в фенольное ядро [65—67]. Резорцин взаимодействует с формальдегидом при комнатной температуре без добавления катализатора. Скорость реакции минимальна при рН = 3,5 (для фенола 4—4,5) (рис. 9.15). Однако для приготовления резорциноформальдегидной клеевой смолы часто применяют щелочные катализаторы. При низкой концентрации формальдегида (<1 моль) сначала образуются форполимеры, стабильные при хранении. Они отверждаются при добавлении растворов парафор-мальдегида или формальдегида при комнатной температуре в нейтральной среде. Для отверждения достаточно 1,1 моль формальдегида. Связующее хорошо заполняет поры и трещины в древесине, стойко к действию кипящей воды, кислот, умеренных щелочей и растворителей. Термостойкость клеев на основе резорциновых смол сохраняется до 200°С. Они обладают хорошей адгезией к различным материалам и поэтому могут применяться для склеивания кожи, резины, пластиков, керамики и др. Новолаки могут иметь молекулярный вес выше 1200—-1500. Резолы имеют более низкий молекулярный вес (около 300—700). Новолаки не конденсируются дальше без добавления катализатора или дополнительного количества формальдегида. В качестве катализатора часто применяют гаксаметилентетрамин; он может также принимать участие в реакции конденсации, выделяя в результате гидролиза формальдегид или образуя дибен-зиламинные мостики: Чтобы приготовить клей для фанеры, 100 г неподкислснного сиропа, приготовленного, как описано выше (синтез № 262), смешивают с 28 г фурфурилового спирта, 16 г древегиой муки (80— 100 меш), 1 г фосфата кальция и 0,35 г гриэтаноламина, постепенно повышая температуру до 90" в течение 0,5 час. Эту температуру поддерживают в течение 15 мин, а затем смесь медленно охлаждают до комнатной температуры. Полученный клей отверждается при комнатной температуре при смешивании с 2 г хлористого аммония и 3 мл воды. Последние действуют как катализаторы отверждения, обеспечивая возможность хранения клея в течение 6 час. До добавления катализатора клей стабилен в течение нескольких недель. Как показали А. М. Володарский и В..С. Калинина [184], в присутствии сернокислой меди нитрование ое^нафталинсуль-фоновой кислоты в 1,8-нитроаафталинсульфоновую кислоту протекает с более высоким выходом, чем без добавления катализатора. , Меркаптокислоты, например, тиогликолевая кислота (HSCHaCOOH или тиомолочная кислота СНзСН(ЗН)СООН вступают в реакцию с альдегидами даже без добавления катализатора. Так, например, смесь бензальдегида с 2 молями тиоглико-левой кислоты затвердевает через несколько минут с образованием CeHsCH : (SCH2COOH)2. Аналогичное явление наблюдается при применении 40%-ного раствора формальдегида. нс вступают [&.)]. Если прибавить небольшое количество аскари-дола и смесь подвергнуть облучению, то протекает экзотермическая реакция с образованием метил опого эфира 2-этилтиопролио-fionoft кислоты, а также теломеров, содержащих две, три и большее число молекул метилакрилата. Если вместо перекиси прибавить небольшое количество гидроокиси триметилбензиламмония («тритон R»), то быстро протекает реакция, в результате которой аддукт 1 : 1 образуется с 95%-ным Выходим, Так как. реакция не идет без добавления катализатора, то ее можно направить или и сторону радикальною или н сторону ионного механизма. Однако много аналогичных реакций протекает и без добавления катализатора; в большинстве случаев не было установлено, идет ли реакция по ионному или по свободнорядикалыюму пути [122 -- МО]. 8. Смесь исходных веществ нвобходимо предварительно охладить до'—12—14°. После добавления катализатора реакционную колбу охлаждают ледяной водой до охлаждения реакции.  Дополнительное напряжение Дополнительному увеличению Дополнительно охлаждается Допускается применять Допускает возможность Допустимые отклонения Допустимой концентрацией Допустимую концентрацию Достаточным доказательством |
- |
Навигация