|
|
|
Главная --> Справочник терминов Добавления нерастворителя "-Амилгипразпн [225]. Смешивают 180 мл воды, 47,5 г (0,55 .надь н-амиламина и 9,4 г КОН (образуются два слоя). Эту смесь нагревают в к и л 5 с обратным холодильником при перемешипапии и в течение 30 MIM приливан* к ней по каплям раствор 9,9 г (0,083 моль] гидроксиламкн-О-суЛьфокислот* в TiQ мл голодной воды:. Реакционную массу охлаждают и подкисляют 70 -к, ледяной уксусной кислоты; при атмосферном давлении отгоняют от смссн 50 м, жидкости, После охлаждения отфильтровывают неорганические соли, фильтра. нагревают до 50° С и перемешивают в течепио 10 мин, с 9 s бензальдегид^ Образующуюся эмульсию охлаждают и трижды встряхивают с 50 мл эфир^ Объединенные эфирпые вытяжки смешивают с раствором 20 г дигндрата щаве левой кислоты в 100 мл воды и после добавления небольшого количества актиа ного угля перегоняют с водяным паром до тех пор, пока пе прекратится отгонк; беизальдегида. Остаток фильтруют и охлаждают; при этом выделяется белыв осадок оксалата «-амилгидразина, который отфильтровывают- Фильтрат унара; вают до объема 20 мл и получают таким путем еще некоторое количество ОКСЕ*. лчта. Оксалат пврекристаллизовывают из 150 мл этилового спирта. Выхо,] продукта 5 г (31% от теоретического)^ В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 1 моль С—Н-кислотного компонента. Добавляют раствор катализатора, полученный растворением 0,5 г натрия в 10 мл спирта или 1 г едкого кали в 10 мл спирта, и при хорошем перемешивании добавляют по каплям 1,1 моля свежеперегнанного «.(^-ненасыщенного-карбонильного соединения. Скорость прибавления регулируют таким образом,, чтобы температура была в пределах 30—40 °С. Для получения ди-, три- и тетра-аддуктюв берут соответственно 2, 3 или 4 моля а,(3-ненасыщенного соединения на 1 моль С—Н-кислотного компонента. Если в С—Н-кислотном компоненте имеется более одного кислотного атома водорода, а хотят получить моноаддукт„ то используют 2 моля С—Н-кислотного компонента на 1 моль «^-ненасыщенного карбонильного соединения. Обязательно нужно следить за тем, чтобы реакция началась уже после добавления небольшого количества винилога карбонильного соединения (это проявится в подъеме температуры). В противном случае следует увеличить количество катализатора. После введения всего количества а,[3-нена-сыщенного соединения реакционную смесь оставляют без перемешивания на ночь. Если выделяются твердые продукты реакции, то их отсасывают, промывают водой и шерек'ристаллизовывают. Если осадка не образуется, то реакционную смесь разбавляют примерно равным объемом метиленхлорида или эфира, нейтрализуют ледяной уксусной кислотой и промывают водой. После сушки сульфатом магния перегоняют. Если использовался смешивающийся с водой растворитель (табл. 139), то его отгоняют перед вышеописанной обработкой. 'I В описанном синтезе применяется избыток нитрита натрия. ВОЗР мижность увеличения сшходи при применений еще большего избытка не исследована. Также не изучено влияние добавления небольшого .количества воды, которое молет быть благоприятным. Наконец, вполне,возможно, что тот же выход можно было бы получить, применяй меньшие киличгстна уксусной и серной кислит. выдавливают в него натриевую проволоку и после добавления небольшого ного угля и последующего добавления небольшого коли- Де Фриз и Зоффер [516] предложили использовать трет-бутиловый спирт в качестве термометрического стандарта. Обычный, выпускаемый в продажу спирт с т. пл. 24,08° сначала пере-кристаллизовывали в открытом стакане; эта операция приводила к понижению температуры плавления вследствие поглощения препаратом влаги из воздуха. Затем спирт СУШИЛИ над известью, декантировали и перегоняли в СОСУД, вводная трубка которого была снабжена коротким КУСКОМ резиновой трубки с ДВУМЯ зажимами Мора. Спирт замораживали таким образом, чтобы оставалось 5—10 мл жидкости, после чего СОСУД переворачивали и жидкость спускали, попеременно открывая и закрывая оба зажима. Процесс перекристаллизации повторяли тринадцать раз. На основании данных, полученных с помощью платинового термометра сопротивления, калиброванного в Национальном бюро стандартов, или термометра сопротивления, калиброванного по температурам плавления льда и кипения воды, было построено 37 кривых охлаждения. После добавления небольшого количества гидрида кальция температура плавления повышалась на 0,06° и становилась равной 25,66°. Получение дифенилового эфира lu. Раствор 3,9 г (1 мил.) калия в 16,8 г фенола нагревают 2 часа с 1 5,7 г(\ мол.) бромбеизола и 0,1 г медной бронзы (Naturkupfer С) в колбе с воздушным холодильником до 210=. После добавления небольшого количества щелочи отгоняют с паром и перешедшее масло фракционируют. Получается 14 г дифенилового эфира, или 91.5% теоретического количества. Вместо калия для получения фенолята с одинаковым результатом может служить едкое ка_ш или тонко р'а 3 м е л ь-ченный поташ. С фенолятом натрия, напротив, реакция идет очень плохо. Получение бензальдегиддиэтилацеталя. Смесь 37,5 г беизальдегида, 57 г эфира ортомуравьиной кислоты, 49 г спирта и 0,75 г тошсоизмельченного хлор и сто го аммония кипятят в течение 10 мин. с обратным холодильником. Затем спирт и образовавшийся эфир муравьиной кислоты (до 82°) отгоняют, применяя длинный г с и и с л с в с к и и дефлегматор. После охлаждения и добавления небольшого количества воды остаток извлекают эфиром, вытяжку сушат поташом, эфир отгоняют и остаток фракционируют. Образовавшийся ацеталь переходит, оставляя минимальный остаток, при 217 —223°. Выход 62 г, или 97% от теории. Приготовление лактяминоэфира из ацетальдегидциаигидрина 65°. При этром не нужно выделять циангидрин, приготовленный из ацетальдегида и синильной кислоты. Г моль ацетальдегнда, Ш моль безводной синильной кислоты и 1 моль этилового спирта растворяют в равном объеме абсолютного эфира и при охлаждении добавляют к раствору несколько капель концентрированного спиртового раствора KCN. Через 1 час стояния раствор насыщают хлористым водородом. При этом хлоргидрат лактиминоэфира выделяется' в виде тяжелого масла. Вопреки данным Пиннера5Я, оно может застывать в вакуум-эксикаторе. Свободный иминоэфир может быть выделен из хлоргидрата при помощи КаСОя точно так же, как в предыдущем примере. Эфирный раствор после испарения растворителя оставляет кристаллический остаток, который после отжатия на глиняной тарелке растворяют в бензоле и после добавления небольшого количества петролейного эфира на долгое время оставляют стоять в охладительной смеси; при этом лактиминоэфир кристаллизуется в очень мелких, подобных листочкам кристаллах с темп. пл. 78°. Он легко растворим в спирте, эфире, воде, бензине, петролейном эфире. В противоположность иминоэфиру гликолевой кислоты он устойчив при хранении в вакуум-эксикаторе над пятиокисью растворитель высушивают 2 дня над безводным хлоридом кальция, фильтруют, выдавливают в него натриевую проволоку и после добавления небольшого количества беизофеиона кипятят с обратным холодильником до появления синего окрашивания (кетил бензофеиона). Затем отгоняют и хранят над натриевой проволокой; т. кип. 84-85°С/7бО мм рт. ст., п?° 1,3796. В колбу на 50 мл, содержащую смесь Змл сухого четырех-хлористого углерода и 11 мл бензола, постепенно добавляют 3 г хлористого алюминия. Скорость реакции замедляют, охлаждая колбу проточной водой. После того как реакция в основном закончится, колбу закрывают пробкой с обратной холодильной трубкой и нлгревают 20 мин. на водяной бане. Холодную реакционную см сь, окрашенную в коричневый цвет, при хорошем встряхивании выливают в делительную воронку на смесь 10 г льда и 12 мл концентрированной соляной кислоты. Если весь лед растает, добавляют новую порцию смеси льда с соляной кислотой. После добавления небольшого количества бензола бензольный слой отделяют, сушат хлористым кальцием и возможно полнее испаряют бензол на водяной бане; далее добавляют равный объем эфира, перемешивают и помещают на несколько часов в холодильник. Затем продукт отделяют центрифугированием и промывают небольшим количеством охлажденного льдом эфира. при значениях T = TFpHt фракции данного молекулярного веса должны вьщадать в осадок. Таким образом, принципиально возможно фракционировать полимер путем охлаждения его раствора в какой-либо жидкости. Однако как уже указывалось в главе XIИ, осуществление этого способа сопряжено с большими трудностями Температурный коэффициент растворимости высокомолекулярных полимеров очень велик, т. е. резкое изменение состава фазы соответствует изменению температуры всего на несколько градусов (см, рис. 172). Это значит, что полимер или неограниченно смешивается с да?шой жидкостью, пли совсем в ней не растворяется. Область температуру которой происходит ограниченное смешение полимера и низкомодскулярной жидкости, можно наблюдать только в некоторых случаях. Поэтому индивидуальные жидкости для фракционирования практически не применяются. Фракционирование полимеров проводится при постоянной температуре путем добавления нерастворителя в раствор полимера до его помутнения. Все приведенные выше теоретические рассуждения остается справедливыми, за исключением лишь того, что фазы при таком фракционировании различаются не только объемными долями полимера, по и соотношением взятых жидкостей. Фракционное осаждение — это последовательное осаждение полимерных фракций из раствора путем а) добавления нерастворителя, или осадителя, б) удаления растворителя испарением; в) понижения температуры; г) изменения давления при нижней критической температуре растворения. 4.1.2. Метод добавления нерастворителя В методе добавления нерастворителя постепенное осаждение полимерных частиц из раствора происходит путем введения смешивающегося нерастворителя. нерастворителя, которое характеризуется постоянной воспроизводимой скоростью потока, — последнюю необходимо регистрировать (скорость добавления нерастворителя лежит между 0,05 и 2,0 мл/мин); фотоэлемент с умножителем и регистрирующим устройством (интенсивность рассеянного света измеряется под углом 90°). 4.1.2. Метод добавления нерастворителя.. 74 — добавления нерастворителя 1, 74 Фракционное осаждение — это последовательное осаждение полимерных фракций из раствора путем а) добавления нерастворителя, или осадителя, б) удаления растворителя испарением; в) понижения температуры; г) изменения давления при нижней критической температуре растворения. 4.1.2. Метод добавления нерастворителя В методе добавления нерастворителя постепенное осаждение полимерных частиц из раствора происходит путем введения смешивающегося нерастворителя. нерастворителя, которое характеризуется постоянной воспроизводимой скоростью потока, — последнюю необходимо регистрировать (скорость добавления нерастворителя лежит между 0,05 и 2,0 мл/мин); фотоэлемент с умножителем и регистрирующим устройством (интенсивность рассеянного света измеряется под углом 90°).  Дополнительное подтверждение Дополнительно некоторое Дополнительно перемешивают Допускается содержание Допускать повышения Дальнейшем прибавлении Допустимой температуры Допустить возможность Достаточным основанием |
- |
Навигация