|
|
|
Главная --> Справочник терминов Добавления осадителя 1. 1,39 г йодистого М,М-диметилтетрагидроизохинолиния действием хлористого серебра превращают в гигроскопичную хлористую соль, готовят возможно более концентрированный раствор этой соли в воде и прибавляют при температуре водяной бани в течение 8 час. 200 г 5%-ной амальгамы натрия; время от времени смесь взбалтывают. Реакционная смесь почти сразу окрашивается в черный цвет и через некоторое время начинает отделяться масло. После того как слой масла в результате добавления очередной порции амальгамы натрия не будет увеличиваться, экстрагируют 2-винилбен-зилдиметиламин эфиром; эфирный раствор сушат поташом и выделяют перегонкой 2-винилбензилдиметиламин [329]. В круглодонную колбу, снабженную капельной воронкой и обратным холодильником с газовой трубкой, вносят 0,5 г железных опилок, приливают бензол и затем постепенно прибавляют бром из капельной воронки. После добавления очередной порции брома колбу осторожно покачивают. Присоединенная к холодильнику изогнутая стеклянная трубка должна быть опущена в колбу с водой так, чтобы конец трубки находился над поверхностью воды. Если же конец трубки опустить в воду, то вода может быть втянута в реакционную колбу. В круглодонную колбу, снабженную капельной воронкой и обратным холодильником с газоотводной трубкой, вносят 0,5 г железных опилок, приливают бензол и затем постепенно приливают бром из капельной воронки. После добавления очередной порции брома колбу осторожно покачивают. Для более полного использования брома бензол берут в небольшом избытке. Присоединенная к холодильнику изогнутая трубка должна быть опущена в колбу с водой так, чтобы конец трубки находился над поверхностью но. Избыток азотистой кислоты неблагоприятно влияет на стабильность диазорастворов. Поэтому нужно точно дозировать количество нитрита натрия. Диазотирование считается законченным, если через 5 мин после добавления очередной порции нитрита натрия проба на содержание азотистой кислоты в растворе будет оставаться положительной (индикатор — иодкрахмальная бумажка). 8В колбе или -стакане растворяют 1 моль первичного ароматического амииа в 2,5— 3 молях разбавленной (1 : 1.) соляной кислоты (вместо нее можно использовать «бромистоводородную или серную кислоту)1). При перемешивании и охлаждении льдом с солью добавляют 2,5 М водный раствор нитрита натрия в количестве, эквивалентном взятом амину. Добавление ведут медленно, с такой скоростью, чтобы температура -не 'поднималась выше 5°С. Перед окончанием диазотирова-ния делают пробу на присутствие свободной азотистой кислоты (синее окрашивание от капли раствора, нанесенной на иодокрахмальную бумажку). Нитрит прибавляют до тех пор, пока проба не будет положительной через 5 мин после добавления очередной порции внтрнта. Поскольку избыток свободной HNC>2 может мешать последующим превращениям, азотистую кислоту разрушают, добавляя небольшое количество мочевины или сульфамииовой кислоты. Если при .растворении амина в минеральной кислоте из-за слишком большой концентрации выпадает .соль, то диазотнруют при хорошем перемешивании суспензию этой соли. Тонкую .суспензию из мелкокристаллической соли получают, если приготовленный при нагревании раствор соли быстро охладить при энергичном перемешивании. Поскольку :в гетерогенной фазе реакция идет медленнее, то в этих случаях необходимо тщательное перемешивание и более медленное добавление нитрита. Методика 'пригодна и для диазотнрования в полумикромасштабе. К концу приливания раствора нитрита натрия процесс ди-азотирования замедляется. Стакан вынимают из ледяной бани и после добавления очередной порции раствора нитрита натрия и перемешивания дают постоять 5—10 минут. Коней диазотирования устанавливают пробой с йодкрахмальной бумажкой при наличии избытка азотистой кислоты. По мере диазотирования вещество почти нацело переходит в раствор. После каждого добавления очередной порции азотной кислоты проверяют рН раствора. Осаждение заканчивают, когда рН раствора над осадком достигнет 3,5—4 и останется неизменным при интенсивном перемешивании и температуре 100° в течение 15—20 минут. Затем реакционную смесь охлаждают, осадок двуокиси теллура отфильтровывают от маточного раствора, промывают на фильтре горячей дистиллированной водой до отсутствия МО'з-иона в фильтрате (проба с дифениламином) и сушат в сушильном шкафу под перевернутым стаканом (во избежание восстановления ее органической пылью) при температуре 150—170° в течение 2—3 часов. С вышеуказанной загрузки получают 113,2 г чисто-белого цвета двуокиси теллура с содержанием основного вещества 99,8%, что соответствует 91% от теоретического выхода. из капельной воронки. После добавления очередной порции брома Полученную пасту охлаждают в ледяной бане и медленно, при хорошем размешивании, добавляют к ней через стеклянную трубочку, опущенную до дна сосуда, раствор 3,9 г NaNO2 в 20 мл воды (0,0566 моля). К концу приливания раствора нитрита натрия процесс диазотирования замедляется. Стакан вынимают из ледяной бани и, после добавления очередной порции раствора NaNO2 и перемешивания, дают постоять 5—10 мин. Окончание диазотирования устанавливают по йодкрахмальной бумажке (должен быть постоянный избыток азотистой кислоты). По мере диазотирования вещество почти нацело переходит в раствор. По окончании диазотирования раствор фильтруют, небольшой осадок отбрасывают, а раствор используют для последующего азосочетания. Хранить раствор диазосоставляющей можно не более 2—3 ч, добавляя для охлаждения небольшие кусочки льда. 4. Если во время добавления очередной порции серной кислоты наблюдается сильное разогревание смеси и выделение газообразных продуктов, добавление кислоты надо немедленно прервать, эфирный и водный слой быстро и не встряхивая воронку разделить (хотя бы приблизительно), эфирный слой нейтрализовать содой, водный хорошо охладить и повторно проэкстрагиро-вать эфиром, не добавляя новой порции кислоты. После этого продолжать работу в указанном порядке. твора л; 5 по УБ). Затем добавляют в один прием 20 мл конц. НС1. Образовавшуюся суспензию (рН 0,2) охлаждают до 20°С и при постоянном перемешивании добавляют по каплям из бюретки 17 мл 30%-ного раствора NaNO2 со скоростью «0,2 мл/с. Редокспотен-циал по мере добавления очередной порции NaNO2 изменяется скачкообразно в пределах 400—670 мВ и в конце реакции устанавливается на постоянном значении около 700 мВ, что свидетельствует о присутствии избытка НМСЬ. В процессе диазотирования 2—3 раза проверяют рН среды, переключая милливольтметр на стеклянный электрод. Среда должна оставаться сильнокислой и иметь рН « 0,2. К суспензии диазосоединения добавляют 50 мл холодной воды и используют сразу в азосочетании. Турбидиметрическое титрование состоит в измерении мутности раствора полимера при постоянном добавлении к нему осадителя. Если раствор достаточно разбавлен, то частицы полимера, выделяющегося при добавлении осадителя, на некоторое время образуют кинетически устойчивую суспензию и вызывают помутнение раствора. По мере добавления осадителя мутность возрастает до тех пор, пока не выделится весь полимер. Результаты титрования представляют в виде зависимости оптической плотности раствора от объемной доли осадителя. На самом деле в процессе титрования степень набухания выделившихся частиц может изменяться, так как она зависит от состава смеси растворитель — осадитель. Кроме того, возможны агрегация и коагуляция частиц. Поэтому мутность обычно зависит от условий проведения эксперимента: от скорости добавления осадителя, объема добавляемых порций, скорости перемешивания раствора и др. Ни при какой практически приемлемой скорости титрования процесс не удается провести равновесно. Тем не менее воспроизводимые результаты можно получить, если добавлять осадитель медленно, непрерывно, строго одинаковым способом, под-. держивая и все остальные условия постоянными. В таком варианте метод турбидиметрического титрования широко используется для качественной характеристики ММР. Ценной особенностью метода является его быстрота и возможность работы с очень малыми количествами полимера. Метод оказывается полезным, в частности, при подборе систем растворитель — осадитель для препаративного фракционирования, при оценке изменений, происшедших в полимере под влиянием внешних воздействий (тепла, света, механических напряжений и др.), для качественной оценки ММР, иногда достаточной при изучении механизма полимеризации и т. д. а —фракционирование по методу добавления осадителя; 6—фракционирование по методу а —фракционирование по методу добавления осадителя; б —фракционирование по методу Турбидиметрическое титрование. Этот метод 'аналогичен фрак цианированию с той лишь разницей, что вместо трудоемкого сложного выделения и взвешивания осаждаемых фракций для пс строения кривой фракционирования непрерывно (а иногда и автс матически) измеряется оптическая плотность раствора по мер добавления осадителя. Начальная концентрация раствора полимера определяется требованием, чтобы при выбранной температуре, скорости добавления осадителя и скорости перемешивания полимер выделялся в виде устойчивой суспензии с равномерной величиной частиц. При титровании бензольных растворов полистирола метиловым спиртом (25 °С, скорость добавления осадителя 0,11 мл/мин и скорость перемешивания 60 об/мин) это требование выполняется в широком интервале MB (3-104—2-108), если начальная концентрация нефракционированного полимера с0=0,002 г/100 мл. Полимер—полистирол (ПС-Б); Р — 4,0 г; [ij] = 1,05; М0 = 300-108 Растворитель — метилэтилкетон 200 г Осадитель—метиловый спирт Концентрация раствора (с0) 2% Температура добавления осадителя 20 °С бождение полимера от захваченного осадителя достигается простым испарением, а удаление крезола — отгонкой с водяным паром. Специальными опытами было показано, что такой метод выделения дает 100%-ный выход и не ведет к понижению вязкости (вследствие возможного гидролиза). Фракционирование проводилось при 25°С; для полного отделения жидкого осадка раствор после добавления осадителя оставлялся на сутки. Последняя фракция высаживалась избытком метанола. Крозер, Вайнрыб и Силина [131] применили турбидиметрическое титрование для изучения МБР промышленных образцов поликарбонатов. В качестве растворителя был взят хлороформ, осадителем служил метанол. Мутность измерялась обычным нефелометром Пульфриха. Титрование проводилось в термостатированной ячейке с плоскопараллельными стенками путем добавления осадителя очень малыми порциями (0,5 мл) через каждые 2 — -3 мин., что было достаточно для установления равновесия. Калибровка системы проводилась на узких фракциях поликарбоната, выделенных методом дробного осаждения петролейным эфиром из раствора поликарбоната в хлороформе. Делались поправки на неоднородность фракций. Авторы нашли, что величина выпадающих .агрегатов не зависит от молекулярного веса. Аналогичен предыдущему, но с применением более высоких концентраций. Вес полимера определяют по объему геля, выделяющегося после каждого добавления осадителя Поскольку целью таких оптических измерений является нахождение числа, пропорционального количеству осажденного вещества, полученные с самописцев диаграммы перестраивают таким образом, чтобы по оси абсцисс было отложено процентное содержание добавленного осадителя (обозначенное Р), а по оси ординат — выраженная в процентах доля максимальной оптической плотности, соответствующей полному осаждению растворенного вещества. По мере добавления осадителя осажденное вещество постепенно разбавляется, поэтому полученные значения оптической плотности необходимо приводить к некоторому постоянному значению концентрации. Это можно сделать на основании закона Беера, применимость которого проверяют дополнительными опытами.  Дополнительного количества Дальнейшем понижении Дополнительную информацию Допускает следующий Допускают возможность Допустимая концентрация Допустимое расхождение Достаточных количествах Достаточной кислотностью |
- |
Навигация