|
|
|
Главная --> Справочник терминов Добавления растворителя В стакан наливают раствор 9 г хлористого аммония в 270 мл воды и 17 г нитробензола. Массу энергично перемешивают стеклянной палочкой и в течение 15-20 мин в стакан прибавляют 25 г цинковой пыли. По мере того,как идет восстановление, температура самопроизвольно повышается до 60-65 °С. В тех случаях, когда разогревание недостаточное, реакционную массу нагревают до этой температуры на водяной бане. После добавления последней порции цинковой пыли раствор перемешивают еще 15 мин до окончания реакции, о чем судят по исчезновению запаха нитробензола и прекращению саморазогревания реакционной массы. После добавления последней порции цинковой пыли раствор перемешивают еще 15 мин до окончания реакции, о чем судят по исчезновению запаха нитробензола и прекращению саморазогревания реакционной массы. 1. Следует избегать избытка нитрита. Смесь контролируют по иод-крахмальной бумаге через несколько минут после добавления последней порции нитрита. Бумага должна лишь слегка окрашиваться в фиолетовый цвет. В толстостенный стакан емкостью 1 л помещают раствор 13 г (0,25 моля) хлористого аммония в 400 мл воды и 24,6 г (0,2 моля) свежеперегнанного нитробензола (примечание 1), включают мешалку и небольшими порциями (по ^3 г), при перемешивании, добавляют в течение 15 минут 30 г цинковой пыли с содержанием Zn около 90% (примечание 2). При этом температура реакционной массы повышается до 60°, для поддержания ее на этом уровне к раствору добавляют мелкие кусочки льда. После добавления последней .порции цинковой пыли раствор перемешивают еще 15 минут до окончания реакции, о чем судят по исчезновению запаха нитробензола; температура реакционной массы не должна повышаться. В круглодонную колбу вместимостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, холодильником и капельной воронкой, помещают 30 мл эфирного раствора, содержащего 0,1 моль алюмогидрида лития. К перемешиваемому содержимому колбы из капельной воронки медленно добавляют раствор 22,2 г (0,3 моль) безводного mpem-бутанола в 80 мл сухого эфира. В процессе добавления последней трети раствора наблюдается образование белого осадка. После окончания добавления растворитель декантируют, а его остатки удаляют из реакционной колбы с помощью водоструйного насоса при нагревании на водяной бане. Твердый остаток представляет собой три(трет-бутокси)алюмогидрид лития. Выход почти количественный. Вещество сохраняют в колбе, защищая от действия влаги воздуха. Раствор три(ш/?еш-бутокси)алюмогидрида В фарфоровом стакане, снабженном мешалкой и термометром, помещают раствор 4,5 г хлорида аммония в 135 мл воды и 7,1 мл нитробензола. Смесь перемешивают и в течение 15 мин к ней добавляют 15,5 г цинковой пыли. Если цинковая пыль активная, температура самопроизвольно повышается до 60...65°С. В противном случае реакционную массу нагревают до этой температуры на водяной бане. После добавления последней порции цинковой пыли В 2-литровую колбу, снабженную капельной воронкой, механической мешалкой с затвором и отводной трубкой, которая ведет к приемнику, охлаждаемому льдом, помещают раствор едкого натра (106 г, 2,7 моля) в 535 мл воды. Затем к кипящему раствору щелочи в течение 2,5—4 час (примечание 9) прибавляют по каплям водный раствор четвертичной бромистой соли. Образующиеся гексатриен и диметилбензиламин отгоняются с водой. Перегонку продолжают 10—15 мин после добавления последней порции четвертичной бромистой соли. Прозрачный верхний слой дистиллата отделяют, охлаждают до 5—10°, промывают тремя порциями по 170 мл холодной 2 н. соляной кислоты и тремя порциями по 170 мл воды и сушат над безводным сернокислым натрием. Затем маслянистую жидкость перегоняют на колонке с вращающейся лентой и получают 32,0—34,0 г (54—60% теоретич.) гексатриена-1,3,5 с т. кип. 80—80,5°, < 1,5103—1,5119 (примечание 10). В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают раствор 58 г (0.42 М) монобромуксусной кислоты, предварительно нейтрализованной 20%-ным раствором едкого натра до рН 7 — 8, и постепенно прибавляют суспензию 17,4 г (0,07 М) хризоидина в 40 мл воды (см. примечание). Конденсацию проводят при 80°, поддерживая при этом нейтральную среду (рН 7 — 8) по универсальной индикаторной бумажке постепенным добавлением 20%-ного раствора едкого натра. Реакция считается законченной, если рН среды не изменяется в течение 30 минут после добавления последней порции щелочи. После этого раствор выдерживают при этой же температуре еще 1 час. Отфильтрованный и охлажденный раствор подкисляют 10%-пым раствором соляной кислоты до рН 2, устанавливаемого по потенциометру ЛП-58. После окончания первой стадии добавляют еще 39 е (0,28 М) нейтрализованной монобромуксусной кислоты и продолжают конденсацию в тех же условиях. Реакцию считают законченной, если рН среды не изменяется в течение 30 минут после добавления последней порции щелочи. После этого реакционную массу выдерживают 1 час при 80°. Отфильтрованный и охлажденный раствор подкисляют 10%-ным раствором соляной кислоты до рН 2, устанавливаемого по потенциометру ЛП-58. После добавления последней порции цинковой пыли раствор пере- крахмальной бумаге через несколько минут после добавления последней 2-этоксинафталин реагирует с N-метилформанилидом и хлорокисью фосфора без добавления растворителя, образуя 2-этокси-1-нафтальде-гид (т. пл. 112°С), а из N-диметиланилина аналогичным путем получают п-диметиламинобензальдегид. Так как полученный диенон окрашен и реакционяоспособвн, то его можно использовать для визуального наблюдения за течением реакции Дильса — Альдера. Так, в кипящем бензоле он реагирует с малеиновым ангидридом с образованием аддукта, в котором сохраняется карбонильная группа. Если же эту реакцию вести в кипящем хлорбензоле, то происходит отщепление окиси углерода и образуется тетрафенилдигид-рофталевый ангидрид (Дилти, 1934). При кипячении тетрациклона в о-дихлор бензоле с диметиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты пурпурная о'краска диенона исчезает через 1 — 2 мин и получается бесцветный аддукт, являющийся диметилтетраф'внилфталатом (Л. Физер). Для конденсации диенона с дифенилацетиленом требуется температура около 400 °С, и процесс ведут, нагревая компоненты без добавления растворителя. Продукт реакции кристаллизуют из дифени-лового эфира и получают чистый гексафенилбензол (т. пл. 465 °С; выход 87%). Тетрафенилциклопентадиенон конденсируется с этиленом в присутствии хлористого алюминия при ЮОЧС (21,1 ат) и образует ад- Растворяют 0,2 г амина в 5 мл спирта и прибавляют раствор 0,2 г фенилизо-тиоцианата в 5 мл спирта. Если 'реакция ,не идет при комнатной температуре, реакционную смесь слегка подогревают в течение 1—2 мин. Бели прри последующем охлаждении, несмотря на трение стеклянной палочкой, кристаллы не выпадают (это бывает в случае ароматических аминов), то нагревают еще 10 мин ил'и проводят реакцию сначала .без добавления растворителя, а по окончании реакции осаждают 50%-ным водным спиртом. Тиомочевины перекристаллизовывают из спирта. FC.TI в реакцию вступают жидкие, взаиморастварнмые вещества, то ее проводят Гч ^ добавления растворителя. При очень быстро протекающих реакциях можно л'юавлять инертный растворитель (бензол, толуол, ксилол). Так, реакции с ма,-1с-:1Кпвым ангидридом чаще всего проводят в вензоле (в количестве, соот-ветстпующем одно- или двукратному относительно массы реакционной смеси). /К'ч :-is продукты реакции очищают перегонкой- Твердые вещества, которые q>;;:y выпадают из реакционной массы или могут быть получены при кон-цент ;нф-:.иа нии пли упаривании раствора, очищают перекристаллизацией. , спир i и, ацетил ацетат, диоксан4', ледяную уксусную кислоту и смеси ->т\\\ растворителей. Жидкие вещества можно гидрировать без добавления растворителя. Гидрирование на окиси платины надо ния (а), «уточка» для добавления растворителя (б) и микро- • Преципитационная (осадочная) ТСХ (ПТСХ) основана на использовании в качестве элюента смеси растворителя с большим количеством адсорбционно-активного осадителя полимера. Разделение происходит вследствие изменения растворяющих свойств элюента по длине хроматографической пластинки. Это изменение может быть обусловлено тем, что на пластинку подается элюент изменяющегося состава (экстракционный вариант) или тем, что состав элюента изменяется непосредственно на пластинке в результате испарения и (или) уменьшения фазового отношения (отношения масс элюента и адсорбента). Элементарный акт ПТСХ связан с разделением раствора полимера на разбавленную фазу, которая переносится с током растворителя, и концентрированную гель-фазу, которая осаждается на поверхности гранул адсорбента. ПТСХ реализуют только в отсутствие адсорбции полимера путем добавления растворителя к осадителю, причем элюент исходного состава должен содержать адсорбционно-активный компонент в концентрации, полностью предотвращающей адсорбцию полимера. ПТСХ используют для разделения синдио- и атактического полиметилметакрилата, отделения блоксополимеров от соответствующих гомополимеров, разделения гомополимеров и статистических сополимеров по молекулярной массе. реагенты или продукты РПН легко могут быть отделены от остальных компонентов реакционной смеси. Как правило, используемый полимерный носитель представляет собой смолу, и тогда разделение продуктов достигается простым фильтрованием или центрифугированием. Однако иногда применяются и несшитые полимеры, и тогда разделение продуктов осуществляют либо с помощью мембранного фильтра, либо путем добавления растворителя, который осаждает полимер. Столь легкое разделение облегчает выделение нужных продуктов и делает возможной автоматизацию процесса. Если возможна регенерация полимерного реагента по окончании реакции, то становится выгодным получение даже очень сложных реагентов на полимерных носителях. В благоприятных случаях удается проводить реакции и процесс регенерации на колоннах, заполненных реагентом на полимерном носителе, почти так же, как и при использовании ионообменных смол. В промышленности равновесие процесса термокаталитической деполимеризации гидролизата сдвигают в сторону образования циклосилоксанов не путем добавления растворителя, а непрерывным удалением (отгонкой) образующихся циклических соединений при нагревании в вакууме. Метод термокаталитической деполимеризации позволяет с высоким выходом (до 98%) получать смеси низших циклосилоксанов. Имеющиеся в гидролизате трифункциональные примеси образуют при термокаталитической деполимеризации сшитый полимер и остаются в кубовой жидкости. Так, термокаталитической деполимеризацией гидролизата диметилдихлорсилана в присутствии 2% (по массе) КОН при 150—160 °С и остаточном давлении 1,33—2,66 кПа получают смесь диметилциклосилоксанов (депо-лимеризат), содержащую 1—2% циклотрисилоксана, 85% цик-лотетрасилоксана и 13—14% циклопентасилоксана, которая непосредственно используется для синтеза каучуков. Б технике хлорирование в огромном большинстве случаев осуществляется прямым действием газообразного хлора. Вещества, которые при температуре реакции находятся н жидком состоянии, обычно обрабатываются газообразным хлором без добавления растворителя, как это, например, описано выше для бензола; твердые же вещества должны, как правило, растворяться в подходящем растворителе или суспендироваться. Конечно, следует применять только такие растворители, которые в данных условиях не взаимодействуют с хлором или взаимодействуют с ним лишь с трудом. Из неорганических жидкостей в качестве растворителей применяются вода и концентрированная серная кислота, а из органических — главным образом четыреххло-ристый углерод, тетрахлорэтан, нитробензол, о-днхлорбензол, трихлорбензол и ледяная уксусная кислота. Всегда следует следить за тщательностью перемешивания, так как оно обеспечивает равномерность действия галоида и более полное его исполь-зонанце. Лучше вводить хлор в возможно более тонко распределенном состоянии, пропуская его предварительно через цилиндр из пористого материала. Кроме того, рекомендуется, особенно когда хлор трудно поглощается, применять высокий и сравнительно узкий сосуд, чтобы газ проходил через лозможно более высокий столб жидкости. а) Этиловый эфир масляной-2,3-Щ кислоты. Этиловый эфир кретоновой кислоты (в количестве 12,1 г) гидрируют водо-родом-Н^ в присутствии катализатора окиси платины [1] без добавления растворителя. После поглощения 1 моля водорода-Hf  Дополнительному увеличению Дополнительно охлаждается Допускается применять Допускает возможность Допустимые отклонения Допустимой концентрацией Допустимую концентрацию Достаточным доказательством Дальнейшем пропускании |
- |
Навигация