Термины, связанные с цементом. Добавлением активированного

Главная --> Справочник терминов

Добавлением активированного Было установлено20» 21, что в случае использования растворите-.лей появляется еще одна возможность уменьшения расхода кислоты — путем повышения ее концентрации. Если обычно в синтезе используют 73%-ную кислоту, то в присутствии растворителей применение даже 85%-ной кислоты не приводит к увеличению доли нежелательных побочных реакций. При работе с такой концентрированной кислотой очень важно соблюдать порядок добавления реагентов, а именно, к смеси фенола, толуола и тиогликолевой кислоты добавлять раздельно (но одновременно) с определенной скоростью •серную кислоту и ацетон. Способ позволяет снизить расход кислоты еще вдвое. Например, используя толуол и промотор — тиогликолевую кислоту — при указанном выше соотношении компонентов (кроме количества кислоты, которое берется примерно вдвое меньше), расход серной кислоты составил всего 0,9 моль на 1 моль ацетона (0,4 т на 1 т дифенилолпропана), а количество отработанной 25%-ной кислоты снизилось до 1,6 т на 1 т дифенилолпропана. Соответственно уменьшению расхода воды на промывку снижается количество фенолсодержащих сточных вод — до 1,34 т на 1 т дифенилолпропана.

Последовательность добавления реагентов устанавливают в зависимости от характера сочетания. При ведении реакции в щелочной среде диазосоединение медленно (по каплям) приливают к азосоставляющей. Реакции в кислой среде с аминами и нафти л аминосульфо кис лотами ведут, добавляя диазосоединение к соли амина, но с аминонафтолсульфо-кислотами поступают наоборот: к кислому раствору диазосоединения приливают раствор натриевых солей этих кислот. В этом случае, при обратном порядке добавления реагентов, сочетание может проходить по месту, соседнему к гидроксильной группе. При сочетании в кислой. среде следует строго избегать избытка азотистой кислоты в смеси с диазо-соединениями. Кислоту, выделяющуюся при реакции (и тормозящую ее),. нейтрализуют, постепенно добавляя ацетат или карбонат натрия.

Амальгамой натрия восстанавливают в водных или спиртовых растворах (или в суспензиях), часто с добавлением едких щелочей или кислот, в зависимости от того, в какой среде нужно вести реакцию. К раствору постепенно добавляют измельченную амальгаму натрия из расчета 2,5—3 грамм-атома натрия на 1 моль необходимого водорода. При таком •большом избытке натрия можно увеличивать продолжительность реакции, не снижая ее выхода. Выход продукта реакции не зависит также от величины зерен амальгамы и времени их приготовления. Однако при применении порошкообразной амальгамы натрия реакция идет слишком бурно. Последовательность добавления реагентов не играет роли5. Обычно при восстановлении сильно встряхивают реакционную смесь. Температура не оказывает влияния на результат реакции, но сказывается на ее продолжительности. Если восстанавливают при низкой температуре,, то в конце реакции смесь немного подогревают до полного выделения ртути, которую отделяют и промывают водой или спиртом.

Восстановление железом ведут при температуре.*, кипения, очень медленно добавляя нитросоединение к взвеси железа" в подкисленной воде, часто содержащей спирт. При этом смесь нужно сильно перемешивать, чтобы железо не оседало на дно. В некоторых случаях большую роль играет концентрация спирта. Последовательность добавления реагентов бывает очень различна. К смеси остальных реагентов добавляют или-нитросоединение, или кислоту, или .попеременно железо и кислоту. .Добавление небольшого количества хлористого никеля ускоряет начало реакции и ее теаение27. По окончании реакции смесь осторожно подщелачивают содой или бикарбонатом натрия и отфильтровывают от железного шлама. Обычно амины в этих условиях „остаются в растворе; если амин нерастворим, он переходит в осадок вместе-т: железом, и его необходимо экстрагировать при помощи соответствующих органических растворителей. Летучие амины отгоняют из реакционной смеси с водяным паром без фильтрования. Если амин можно 'легко выделить из'кислого раствора, кислоту применяют в таком количестве, чтобы все железо перешло в раствор. В этих случаях, в противоположность методу Вешана, лучшие результаты получены при пользовании кузнечным железом. Ана-.логичным путем можно получить амины из азосоединений.

Для получения хорошего выхода р,р'-динитрооксидиэтил-нитроамина диэтаноламин, азотную кислоту, уксусный ангидрид и солянокислый диэтаноламйн брали в молярном отношении 1 : 3,2 : 3,4 : 0,05. Азотную кислоту и диэтаноламйн добавляли к перемешиваемому уксусному ангидриду в течение 45 мин. при 5—15° с такой скоростью, чтобы предотвратить накопление в реакционной смеси свободного диэтаноламина. По окончании добавления реагентов реакционную смесь нагревали до 40° в течение 40 мин. Затем продукты реакции выливали в холодную воду. Осадок р,р'-динитрооксидиэтил-нитроамина отфильтровывали и промывали разбавленным раствором аммиака. Выход сырого р,^'-динитрооксидиэтил-нитроамина был равен 90% , т. пл. 49,5—51,5°.

Эта реакция восстановления нитрила идет до образования амина, потому что ее начальная фаза протекает при избытке восстановителя. При другой последовательности добавления реагентов, когда конечным продуктом является альдегид, нитрил никогда не взаимодействует с большим избытком восстановителя, поскольку последний добавляют к раствору нитрила.

Фосфитные смешанные ангидриды применялись для получения пептидов глицина, DL-аланина, DL-валина, L-лейцина, L-фенилалапина, L-тнрозина и L-лизина. Возможность применения этого метода, по-видимому, такая же, как и метода со смешанными ангидридами на базе алкилугольных кислот. Можно ожидать, что выходы будут ниже среднего в случае производных L-серина, L-треонина, L-аспарагина и L-глутамина. Однако если применить обратный порядок добавления реагентов так, чтобы предпочтительно образовывался фосфитамид, а не смешанный ангидрид, то это должно дать возможность из бежать этого затруднения. Пептиды на основе L-аспарагина были получены по амид ному методу .[66, 415, 416]. Этот метод применялся также для синтеза пептида из L- аргинин а {23, 406] и ключевых промежуточных соединений окситоцина [417, 418] и аргинйнвазо-прессина [86].

Порядок добавления реагентов не имеет большого значения лишь в том случае, если реакция протекает медленно и вещества не чувствительны к воздействию хлористого алюминия. В других более частых Случаях не рекомендуется добавлять хлористый алюминий к одному только ароматическому соединению. Однако не имеет особого значения то обстоятельство, добавляют ли это соединение к катализатору или наоборот. Хеуорз с сотрудниками проводили реакцию путем добавления смеси ангидрида с ароматическим соединением к раствору хлористого алюминия в нитробензоле. Физер с сотрудниками добавляли хлористый алюминий к раствору других реагентов с помощью специальной ампулы. В некоторых случаях хлористый алюминий можно растворять в нитробензоле и этот раствор вводить в реакционную смесь. Нужно только иметь в виду, что на один моль ангидрида требуется два моля хлористого алюминия [12, 13, 204]. Правда, иногда, особенно в работах более ранних исследователей, это соотношение не соблюдалось. Избыток хлористого алюминия едва ли необходим; иногда при увеличении количества катализатора выходы возрастают, но в других случаях величина их, наоборот, понижается. Соотношение количеств ангидрида и хлористого алюминия, с одной стороны, и ароматического соедине* ния, с другой, зависит от природы последнего; в том случае, если это соединение служит также и растворителем, оно, конечно, должно присутствовать в избытке. Часто употребляют эквимолекулярные количества реагентов. В общем случае рекомендуется применять приблизительно 20-процентный избыток ангидрида и хлористого алюминия относительно других реагентов [42J; в этом случае получаются лучшие- выходы.

Коричный спирт (восстановление коричного альдегида) [8]. Приводимая методика позволяет избежать восстановления двойной связи. Характерными чертями этой прописи тппютсп следующие: обратный порядок добавления реагентов, низкая температура ведения процесса и минимальное количество гидр идя. Восстановление гидридом в обычных условиях приводит к образованию гидрокоричного спирта.

А. Метиловый эфир 5, 5-диметокси-З-метил-2, 3-эпоксипентановой кислоты. 2-Литровую трех-горлую колбу снабжают центробежной мешалкой с затвором (примечание 1), с помощью рогатого форштоса присоединяют термометр и подводят сухой азот. Кроме того, к реакционной колбе присоединяют коническую колбу емкостью 250 мл, которая служит для добавления реагентов 2. Весь прибор высушивают, прогревая его пламенем горелки и медленно пропуская азот; реакцию проводят в атмосфере азота (примечание 2).

пиранов 43. Изменение порядка добавления реагентов (сначала 42 и затем МН)

Для очистки сырой n-нитрозофенол можно перекристаллизовать из горячей воды с добавлением активированного угля, причем растворение в воде надо проводить быстро, без длительного нагревания, иначе продукт осмоляется.

2-Окси-2'-метилдибензоил]нетан [82]. К раствору 10 г эфира 2-о-толуил-рксиацстофмгона в 200 Х.А сухого бензола добавляют 10 г этплата натрия и 20 мак кипятят на водяной бане. Поело охлаждения маогу встряхивают с раз-бавлетшп НС1, бензольный слой сушат и отгоняют бензол. Остаток щзрокрдста.тг-липо151,1влют из метилового спирта с добавлением активированного угля. Получают 4,2 а (42% от теоретического) 2-окси-2'-метилдибрпзоилмстана п виде жсдтоватчх кристаллов; т. шт. 98—97° С.

Затем реакционную Смесь отделяют от железных опилок, промывают водой в делительной воронке и перегоняют бромбензол с водяным паром. При появлении в холодильнике белых кристаллов «-дибромбензола меняют приемник и продолжают перегонку до тех пор, пока не будет конденсироваться только одна вода. Перегнанный в первой фракции бром-бензол отделяют в делительной воронке от воды, сушат над хлористым кальцием в течение одного часа и перегоняют. Фракция с температурой кипения до 140° содержит остатки непрореагировавшего бензола, а основное количество бромбензола перегоняется в интервале 150—170°. Остаток после перегонки горячим переливают в фарфоровую чашку и, по застывании, присоединяют к и-дибромбензолу, полученному перегонкой с водяным паром. Фракцию, кипящую при 150—170°, перегоняют вторично, с отбором фракции, кипящей в интервале 152—158°. Выход бромбензол а —о коло 80 г (50% от теоретического). Осадок rt-дибромбензола высушивают на пористой тарелке и перекристаллизо-вывают из метилового спирта с добавлением активированного угля. На каждый грамм n-дибромбензола требуется около 5 мл метилового спирта. Выход п-дибромбензола—около 24 г (около 10% от теоретического). Бромбензол—жидкость с плотностью 1,499, перегоняется с водяным паром; слабо растворим в воде, хорошо—в спирте и эфире.

Сырой нитрозофенол пригоден для дальнейшей работы. Для очистки его можно перекристаллизовать из горячей воды с добавлением активированного угля. При охлаждении раствора выпадает коричневый осадок. Растворение в горячей воде должно быть проведено очень быстро, без длительного нагревания, в противном случае продукт осмоляется.

Чистую соль получают путем перекристаллизации из 200 г кипящей воды с добавлением активированного угля.

Сырой продукт перекристаллизовывают из воды с добавлением активированного угля и получают почти бесцветные кристаллы с т. пл. 124,5— 1259.

Кристаллический продукт отсасывают и очищают перекристаллизацией из 2 л. воды с добавлением активированного угля.

до давления 60 ати, нагревают до температуры 95—105° и перемешивают, непрерывно вводя водород, так чтобы давление его оставалось постоянным. Когда водород перестает поглощаться (обычно через 10—15 минут после начала реакции), перемешивание прекращают. После охлаждения спускают избыточное давление, автоклав открывают, извлекают из него реакционную массу, отфильтровывают катализатор на воронке Бюхнера, а фильтрат упаривают на водяной бане до объема 75 мл. Полученный раствор подкисляют соляной кислотой и 'оставляют на сутки в холодильнике. Метаниловую кислоту перекристаллизовывают из воды с добавлением активированного угля.

114 г (0,66 моля) хлоргидрата я-аминобензойной кислоты растворяют в стакане в небольшом количестве воды и к раствору медленно приливают насыщенный раствор ацетата натрия до прекращения выделения осадка. Полученный мелкокристаллический осадок я-аминобензойной кислоты •отсасывают на воронке Бюхнера, тщательно отжимают и промывают небольшим количеством ледяной воды (примечание 3). Продукт очищают перекристаллизацией из горячей воды с добавлением активированного, угдя, отсасывают и сушат (примечание 4).

В круглодонную' колбу емкостью 500 мл помещают 77,5 г (0,5 мо-'ля) 2-хлор-5-нитроанизола, наливают 542 г концентрированной серной кислоты и нагревают смесь на кипящей водяной бане, погружая колбу глубоко в баню, так, чтобы температура реакционной смеси была по возможности близка к температуре бани. После 2,5 часов нагревания окрашенную в бронзовый цвет смесь медленно, при энергичном перемешивании, выливают в стакан с 2 л воды и толченым льдом, причем выделяется желтый осадок. Смесь оставляют на 0,5 часа, затем отсасывают осадок на воронке Бюхнера и сушат. Полученный светло-желтый кристаллический продукт очищают перекристаллизацией из воды с добавлением активированного угля.

Реакционную смесь точно нейтрализовать соляной кислотой по конго красрюму. Выпавшую антраниловую кислоту перекрнсталлизовать из воды с добавлением активированного угля.

Дополнительно некоторое Дополнительно перемешивают Допускается содержание Допускать повышения Дальнейшем прибавлении Допустимой температуры Допустить возможность Достаточным основанием Достаточной механической