Главная --> Справочник терминов


Добавлением животного 1,4-Дибромбутан [84]. К энергично перемешиваемому рас-твору 48 мл сухого брома в 250 мл сухого четыреххлористого углерода прибавляют (Сез доступа влаги) 163 г серебряной соли адининовой кислоты. Прибавление производят небольшими порциями и течение 7 час. Посте прибавления каждой порции серебряной соли смесь нагревают до 50°, чтобы вызвать начало реакции, а зятем выжидают, пока не прекратится выделение углекислоты. Для завершения реакции нагревание продолжают еще 30 мин. Бромистое серебро отфильтровывают и тщательно промывают эфиром. Растворы в четыреххлористом углероде и эфире соединяют и обесцвечивают, взбалтывая с насыщенным раствором бисульфита натрия; обесцвеченный рас-тиор набалтывают с 10%-пым водным раствором едкого кали, и образовавшуюся эмульсию уничтожают добавлением хлористого натрия. Полученный раствор промывают раствором хлористого натрия и высушивают. Растворители отгоняют при нормальном давлении, пользуясь ректификационной колонкой, а остаток перегоняют в вакууме. 1,4-Дибромбутан собирают при 78—81° (11 мм); выход составляет 58 г (58% теоретич,).

Диэтиловый эфир этилиденмалоновой кислоты был получен нагреванием ацетальдегида, малонового эфира и уксусного ангидрида1'2; нагреванием тех же реагентов с добавлением хлористого цинка3; нагреванием малонового эфира, бромистого этил-идена и этилата натрия в растворе этилового спирта4; действием этилата натрия или пиперидина на ацетальдегид и малоновый эфир6.

3-пафтол-2,4-дисульфокислоты, и при нагревании растворяют в 2 л воды; раствор фильтруют, нагревают до 70° и высаливают добавлением хлористого натрия (600—650 г) до образования густой пасты. Осадок отфильтровывают при 40°, хорошо отжимают при помощи резиновой пластины, растворяют в 2 л воды и вновь высаливают совершенно так же, как и в первый раз. После высушивания в течение 36 часов в вакуум-шкафу при 75°, получают почти белый продукт в количестве 150—155 г, который содержит 78% активного реагента. Краситель («толидин-1824»), полученный из этого продукта при пробе на вытек после второго высаливания, не содержал красной примеси (Л. Физер и М. Гросс, частное сообщение).

с последующим добавлением хлористого калия приводит к по-

5(или 7)-моноимина изоиндолоизохинолин-5,7-диона (2.588) [224]. Бромирование соединения (2.588) в ледяной уксусной кислоте идет в положении 12 системы с образованием бромида (2.594). Это доказано встречным синтезом (2.594) из кислоты (2.595) в пиридине с добавлением хлористого бензоила [685].

Реакция проводилась в подходящих буферных растворах при О °С; постоянная ионная сила, равная 0,7, обеспечивалась добавлением хлористого калия (разд. 7. 10). Так как одновременно измерялось и уменьшение концентрации диазосоединения, и количество образовавшегося красителя, удалось учесть разложение диазосоединения, весьма значительное в щелочных средах

мерно от 4 А в оксалате (я = 0) до 7 А в адипинате (х = = 3). Нильсен [5] изучил солевой эффект при х, равном О, 1, 2 и 3. Концентрации реагентов составляли 0,0009— 0,011 М, а ионная сила изменялась от /1/2 = 0,05 до /Vz = o,25 и регулировалась добавлением хлористого калия. На рис. 7.2 показана зависимость Igk для трех реакций от величин /^2, относящихся к началу реакции (эфир щавелевой кислоты ведет себя аналогичным образом). По мере протекания реакции ионная сила раствора увеличивается, но удельная скорость остается постоянной, вероятно, потому, что она зависит только от природы и концентрации присутствующих катионов (разд. 7.9). Приведенные на рисунке кривые соответствуют уравнению

История. Л. а. был открыт Финхольтом, Бондом и Шлезингером [1] в 1947 г. Его получали постепенным добавлением хлористого алюминия к суспензии гидрида лития в эфире и отфнльтровыванием выпавшего хлорида лития и избытка гидрида лития. В это же время Нанстром и Браун 2 сообщили о множестве примеров восстановления Л. а. органических соединений с высокими выходами.

Циклизацию в (3) осуществляли под действием 20%-ного олеума при 100°; продукт был выделен в виде фиолетово-черной натриевой соли добавлением хлористого натрия к раствору (3) в водном аммиаке. Наконец, для осуществления двойной циклизации в (4) 1,5 г (3) перемешивали с 10 г расплавленной безводной фосфорной кислоты, затем добавляли при перемешивании 25 г пятиокиси фосфора и смесь нагревали до 340— 350°. Продукт осаждали горячей водой, сушили и перемешивали 8 час с копц. серной кислотой при 100°, причем большая часть продукта растворялась с образованием темно-коричневого раствора. После фильтрования через воронку Шотта раствор разбавляли водой и получали аналитически чистый (4). Попытки осуществить эту циклизацию с применением плавленого натрийалюминийхлорида дали галогенированные продукты.

История. Л. а. был открыт Финхольтом, Бондом и Шлезингером [1] в 1947 г. Его получали постепенным добавлением хлористого алюминия к суспензии гидрида лития в эфире и отфнльтровыванием выпавшего хлорида лития и избытка гидрида лития. В это же время Нанстром и Браун 2 сообщили о множестве примеров восстановления Л. а. органических соединений с высокими выходами.

Циклизацию в (3) осуществляли под действием 20%-ного олеума при 100°; продукт был выделен в виде фиолетово-черной натриевой соли добавлением хлористого натрия к раствору (3) в водном аммиаке. Наконец, для осуществления двойной циклизации в (4) 1,5 г (3) перемешивали с 10 г расплавленной безводной фосфорной кислоты, затем добавляли при перемешивании 25 г пятиокиси фосфора и смесь нагревали до 340— 350°. Продукт осаждали горячей водой, сушили и перемешивали 8 час с копц. серной кислотой при 100°, причем большая часть продукта растворялась с образованием темно-коричневого раствора. После фильтрования через воронку Шотта раствор разбавляли водой и получали аналитически чистый (4). Попытки осуществить эту циклизацию с применением плавленого натрийалюминийхлорида дали галогенированные продукты.

Высушивание студня, образованного добавлением хлористого натрия к 4%-ному водному раствору ПВС . . 1,47

Свободная киглотп, {Li:Ii.Csf4, из иынк^начпанного пиррола при омылении щелочью с цобаилением некоторого количества спирта. Кристалли.ч-етси нн воды, г. добавлением животного у'л«, в бесцветник nr^'is с т. пл. 21? 215" с разложением, Можно ?уб.чимчривйть и вакууме. Почти нерастворима u Спжлапсг и эфирт; легко растпОрими в спирте и анетоле. )1ри сухой перетопке; в на-кууме образуется пиррол u албегиг). 1

5-Врпм-4-(«Етил-3-этилпиррол-2-алдегиг(. ' Иа воды с добавлением животного

кислотн. ' Псрекристаллнзовы кается на воды, зятем из спирта с добавлением животного угля. Т i;.i. '2CO'. ОДжио хнрошсз очистить аиетрагирЕшаниеч г ацетоном!

:-Пиррил-(1-пиридил-кетов. * Из спирта, с добавлением животного угли, желю-

аминотолуола сырой продукт можно перекристаллизовать из 50%-ного спирта с добавлением животного угля. Получаются почти бесцветные иглы с т. пл. 116—117°. Выход: 360 г (79% теоретич.). Эта очистка не нужна, если ацетаминосоединение омыляют в амин.

ного спирта с добавлением животного угля. Получаются почти бес-

ного спирта с добавлением животного угля. Получаются почти бес-

Поллак [605] описывает получение .«-аминофонола ии резорцина только под действием аммиака и хлористого аммония, Флоро-глюцин переходит в 5-амиыорезорцин уже под действием водного аммиака при обычной температуре. Тем не менее все эти замечательные реакции не имеют существенного значения для препаративных долей. Ограничимся приведением одного примера получения п-нитрозоанилина нз л-нптрозофепола, который может быть приготовлен, по Фишеру и Хеппу [60П], по следующей прописиt 1 часть /г-нитрозофенола смешивают (; 5 частями хлористого аммония и 10 частями сухого ацетата аммония, добавляют небольшое количество карбоната аммония и настаивают в течение получаса при нагревании на водяной бане. При внесении темнозеленон смеси и холодную лоду выделяется /r-нитрозоанилии в темнозеле-пых кристаллах. Из маточного раствора можно извлечь эфиром еще небольшое количество п-литрозоапилипа. Для очистки пере-кристаллизовывают iu бензола с добавлением животного угля, получают п-нитрозоанндин н иглах снпенато-сталъного цвета с т. пл. 173—174°, с выходом около 50% от теоретического.

Получение диацетонглюкозы й08. Тонкоизмельченную и просеянную /5-глюкозу встряхивают в присутствии больших стеклянных бус при 30° с 16-кратным по весу количеством чистого ацетона, содержащего в 100 см3 1 — 1,2 г газообразного хлористого водорода. Через 36 час. сахар больше не растворяется. Около 40% примененной глюкозы остается нерастворенной. Сильно окрашенный ацетоновый раствор разлагают 1,2 — 1,5 мол. 5 N едкого натра (из расчета на израсходованный хлористый водород). Из ставшего прозрачным раствора отгоняют большую часть ацетона на паровой бане. Остаток ацетона выпаривают в вакууме. Осадок тотчас затвердевает и может быть освобожден от темного, щелочного, содержащего поваренную соль и моноацетон-глюкозу маточного раствора отжиманием. Кристаллическую лепешку можно так же без отжимания облить 4 — 5-кратным объемом лигроина и растворить нагреванием на водяной бане. Слой лигроина сливают и щелочной водный раствор снова промывают лигроином. Соединенные лигроиповые вытяжки при охлаждении тотчас же выделяют диацетонглюкозу в виде желтоватых игол; после однократной перекристаллизации из лигроина (с добавлением животного угля) получают бесцветную диацетонглюкозу. При употреблении 200 г /3-глюкозы получают 125 г чистой диацетонглюкозы.

500 г ГЛЮКО1КШОКИСЛОГО кальция растворяют в I1/» л горячей воды, раствор охлаждают примерно до 35°, прибавляют перекись водорода в количестве, соответствующем I1/, атомным вссал! актипного кислорода, и ICO CMS раствора основного уксуснокислого окисного железа и перемешивают при этой температуре в течение нескольких часов. Приблизительно через 6 час. реакция, сопровождающаяся обильным выделением углекислоты, кончается и вся перекись водорода израсходована. Раствор отфильтровывают от выделившихся гидрата окиси железа и укс> снокислого кальция, слабежелтый раствор выпаривают в вакууме до густого сиропа, который хорошо размешивают примерно с 2 л 65-%ного спирта до тех пор, пока остаток не станет хрупким. Тогда его помещают в 2-литровую склянку и встряхивают в течение 12 час. с 1 кг свинцовой дроби и 1 л 90%-ного спирта. Оставшаяся нерастпо-ренной кальциевая соль при этом очен;, мелко растирается и отдает спирту последние остатки арабинозы. Раствор фильтруют, соединяют с ранее полученным, нагревают с животным углем до кипения, охлаждают при помешивании, опять фильтруют и сгущают приблизительно до '/« л. После внесения нескольких кристаллов d-apa-бинозы из раствора тотчас же выделяется 75 — 85 г довольно чистой <2-арабинозы. Отделенные от раствора арабинозы кальциевые соли содержат еще довольно много неизмененного глюконовокислого кальция. Поэтому их еще риз обрабатывают lit первоначально примененного количества перекиси водорода и соответствующим количеством соли железа. Сразу применять большое количество перекиси водорода не рекомендуется. Получают еще 20 г арабинозы и из соединенных маточных растворов еще около 10 г. в обшем 100 г всвдества, содержащего некоторое количество золы. Однократной перекристаллизацией из 1 части воды с добавлением животного угля вещество получают чистым.

Вещество очищают перекристаллизацией из воды с добавлением животного угля и высушиванием при 120—150°. Выход после очистки 45,0—46,0 г.




Дальнейшем понижении Дополнительную информацию Допускает следующий Допускают возможность Допустимая концентрация Допустимое расхождение Достаточных количествах Достаточной кислотностью Достаточной прочностью

-
Яндекс.Метрика