Главная --> Справочник терминов


Добавлением каталитических В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную механической мешалкой с ртутным затвором, термометром и трубкой для отвода хлористого водорода, помещают 500 г технической концентрированной серной кислоты и 250 г свежеприготовленного о-хлорбензилиден-хлорида, промытого водой в делительной воронке. Колбу соединяют с прибором для поглощения хлористого водорода и включают быстровра-Щающуюся мешалку, перемешивая так, чтобы из масла и серной кислоты образовалась эмульсия. При этом обильно выделяется газообразный хлористый водород и температура самопроизвольно понижается. При уменьшении выделения хлористого водорода колбу подогревают постепенно в течение 12 часов, поднимая температуру до 30—40°. По прекращении выделения хлористого водорода содержимое колбы выливают в 3 л холодной воды, дают отстояться, сливают часть верхнего водного слоя, а остаток тщательно отделяют в делительной воронке, промывая холодной водой с добавлением карбоната натрия (примечание 3) и затем—водой.

водой с добавлением карбоната натрия (примечание 3) и затем—водой.

раствор нейтрализуют добавлением карбоната кальция; нерастворимый

Добавлением карбоната свинца к водному раствору фенилферроцен-сульфокислоты получена ее свинцовая соль, кристаллизующаяся с четырьмя молекулами воды.

Примером применения реакции в аналитических целях служит окисление глюкозы, маннозы и галактозы, протекающее с образованием 1 моля формальдегида и 5 молей муравьиной кислоты 12].Этот метод применяется при исследовании Сахаров. Например, а-метил-о-глюкопирапозид (1) окисляют, растворяя 12,5 г (1) в водном растворе, содержащем 2,1 же водной И. к., и выдерживая раствор 24 час при 20—25°. Окисление дает диальдегид (2) с ликвидацией асимметрических центров при С2, С3 н С,. Тот же днальдегид получается из семи других а-метил-п-альдопиранозидов [5]. Диальдегнд (2) можно окислить бромом в растворе, нейтральность которого обеспечивается добавлением карбоната. При этом

вах, тогда как о/?то-изоыер хорошо растворим и его можно выделить из фильтрата добавлением карбоната натрия.

Окисление углеводов. Канадские химики [3] описали улучшенную методику окисления производных углеводов с помощью Р. ч. Реагент получают in situ при обработке каталитического количества двуокиси рутения периодатом калия (этот реагент менее растворим, чем периодат натрия, и поэтому дальнейшее окисление до лактонов сводится к минимуму) в водном хлороформе с добавлением карбоната калия для контроля рН. В пяти изученных реакциях окисления выходы составляли 83—95%. Метод был с успехом использован для окисления соединения (1) в (2) с выходом 84% [4].

Примером применения реакции в аналитических целях служит окисление глюкозы, маннозы и галактозы, протекающее с образованием 1 моля формальдегида и 5 молей муравьиной кислоты 12].Этот метод применяется при исследовании Сахаров. Например, а-метил-о-глюкопирапозид (1) окисляют, растворяя 12,5 г (1) в водном растворе, содержащем 2,1 же водной И. к., и выдерживая раствор 24 час при 20—25°. Окисление дает диальдегид (2) с ликвидацией асимметрических центров при С2, С3 н С,. Тот же днальдегид получается из семи других а-метил-п-альдопиранозидов [5]. Диальдегнд (2) можно окислить бромом в растворе, нейтральность которого обеспечивается добавлением карбоната. При этом

вах, тогда как о/?то-изоыер хорошо растворим и его можно выделить из фильтрата добавлением карбоната натрия.

Окисление углеводов. Канадские химики [3] описали улучшенную методику окисления производных углеводов с помощью Р. ч. Реагент получают in situ при обработке каталитического количества двуокиси рутения периодатом калия (этот реагент менее растворим, чем периодат натрия, и поэтому дальнейшее окисление до лактонов сводится к минимуму) в водном хлороформе с добавлением карбоната калия для контроля рН. В пяти изученных реакциях окисления выходы составляли 83—95%. Метод был с успехом использован для окисления соединения (1) в (2) с выходом 84% [4].

Комплексы гидроксамовых кислот с железом (III) легко растворятся в водном этиловом спирте, в кзопропиловом и метиловом спирте наиболее устойчивы они в изопропаноле). Повышенная устойчивость окраски обеспечивается добавлением карбоната натрия,наличием избытка катионов железа, превышающем в 5-6 раз содержание определяемого вещества в растворе, а также добавлением пероксида зодорода «Ли азотной кислоты в реакционную среду (для разрушения избытка гидроксила-мина) [42].

добавлением каталитических количестЁ нитроксильных радикалов. При этом наиболее часто используемым окислителем первичных спиртов и альдегидов является гипохлорит натрия. Были получены водорастворимые производные целлюлозы, селективно окисленные по С(6) атому углерода NaCIO с добавлением каталитических количеств стабильного нитроксильного радикала, которые предложено использовать в медицине для транспорта лекарственных соединений. Так как хитозан и его производные широко используются в медицине, получение окисленных по С(6) атому углерода производных и изучение окислительной деструкции хитозана под действием хлорсодержащих соединений важно и актуально.

Таким образом, при взаимодействии хитозана с гипохлоритом натрия в водной среде при рН = 8.4, с добавлением каталитических количеств нитроксильных радикалов методами ИК-, ЯМР-спектроскопии показано селективное окисление хитозана по С(6) атому углерода.

В последнее время появились работы 51> 54, посвященные селективному окислению первичных спиртов до карбоновых кислот под действием хлорита натрия с добавлением каталитических количеств нитроксильных радикалов и гипохлорита натрия.

При окислении ряда первичных спиртов и углеводов под действием хлорита натрия с добавлением каталитических количеств гипохлорита натрия и нитроксильного радикала были получены карбоновые кислоты с выходом до 90% 55. В связи с этим было изучено окисление хитозана под действием хлорита натрия с добавлением каталитических количеств нитроксильного радикала (2,2,5,5-тетраметил-4-фенил-3-имидазолин-3-оксид-1-оксил) и гипохлорита натрия 53.

Таким образом, можно предположить, что при окислении хитозана под действием хлорита натрия с добавлением каталитических количеств нитроксильного радикала и гипохлорита натрия в указанных условиях, происходит окисление первичной спиртовой группы, предположительно, по С(6) атому углерода, образование амидной связи в процессе окисления и протекание процесса окислительной деструкции. При взаимодействии хитозана с хлоритом натрия (без добавления гипохлорита натрия) как с введением в реакционную среду стабильного нитроксильного радикала, так и без добавления происходит окисление первичной спиртовой группы при С(б) атоме углерода, окислительная деструкция полимера.

важную роль в синтезах аддуктов при использовании для генерации аринов из арилгалогенидов. Реакция протекает гладко, если вводимый анион является достаточно сильным основанием, чтобы генерировать арин, а его сопряженная кислота имеет достаточно кислые водороды, чтобы облегчить направление (б). В этом случае при проведении реакции в избытке сопряженной кислоты, например при аминировании арилгалогенидов, аддукт образуется с высоким выходом. Однако если анион является слишком слабым основанием, чтобы генерировать арин, то возникают трудности. В случае сильно нуклеофильных анионов их можно преодолеть добавлением каталитических количеств сильного основания (например, NHj), которое является более слабым нуклеофилом; такая добавка благоприятствует генерации арина, но не расходуется быстро на стадии образования продукта. Подобная методика была

Кетен, в отличие от ангидридов и галогенангидридов, легко ацилирует кетоны в енольной форме, если содержание их в равновесной смеси увеличено добавлением каталитических количеств органических сульфокислот (енолизация кетонов в кислой среде описана в разд. 4.2.3):

Механизм этой реакции, по-видимому, аналогичен механизму димеризации нитрилов (см. стр. 209). Для осуществления реакции к соединению, имеющему активную метиленовую группу, в среде диметилового эфира этиленгликоля добавляют эквивалентное или каталитическое количество гидрида натрия, а затем нитрил. Синтез проводится также в отсутствие растворителей с добавлением каталитических количеств натрия или в водно-метанольном растворе в присутствии ацетата натрия184»185.

/—(CH20)„; 2 —ClC02Et; 3 — BuLi — ClCH2OMe; 4 — BuLi — C02 В некоторых случаях катализируемые никелем или палладием реакции перекрестного сочетания с участием алкенилалю-миниевых или алкенилциркониевых соединений не идут или идут с низкими выходами. Такие реакции могут быть промоти-рованы добавлением каталитических количеств хлорида цинка [20]. Например, тризамещенные алкены (14) могут быть синтезированы с хорошим выходом (~70%) из металлорганическо-го производного (13) в присутствии палладиевого или никелевого комплекса и хлорида цинка [схема (2.18)].

Кетен, в отличие от ангидридов и галогенангидридов, легко ацилирует кетоны в енольной форме, если содержание их в равновесной смеси увеличено добавлением каталитических количеств органических сульфокислот (енолизация кетонов в кислой среде описана в разд. 4.2.3):

добавлением каталитических количеств нитроксильных радикалов. При этом наиболее часто используемым окислителем первичных спиртов и альдегидов является гипохлорит натрия. Были получены водорастворимые производные целлюлозы, селективно окисленные по С(6) атому углерода NaCIO с добавлением каталитических количеств стабильного нитроксильного радикала, которые предложено использовать в медицине для транспорта лекарственных соединений. Так как хитозан и его производные широко используются в медицине, получение окисленных по С(6) атому углерода производных и изучение окислительной деструкции хитозана под действием хлорсодержащих соединений важно и актуально.




Дополнительно охлаждается Допускается применять Допускает возможность Допустимые отклонения Допустимой концентрацией Допустимую концентрацию Достаточным доказательством Дальнейшем пропускании Достаточной точностью

-
Яндекс.Метрика