|
|
|
Главная --> Справочник терминов Добавление небольших Конденсация ароматического соединения с алкилирующим агентом, как правило, является экзотермической реакцией, в связи с чем ингредиенты реакции необходимо вводить постепенно. Обычно, проводя эту реакцию, алкилирующий агент добавляют к смеси ароматического соединения, катализатора и растворителя по каплям. Этот способ более удобен, чем постепенное добавление катализатора к смеси исходных веществ (как рекомендуется в некоторых старых методиках), в связи с силь-. ной гигроскопичностью хлористого алюминия. В крутлодонную колбу с двурогим форштоссом (рис. 2 в Приложении I) помещают смесь 11,8 мл (13J г) о-нитротолуола, 120 мл метилового или этилового спирта и 12,5 мл 85%-ного раствора гидразингидрата (приготовление см. стр. 183), нагревают до 30—40 °С и постепенно вносят спиртовую суспензию скелетного никелевого катализатора (см. примечание). Начало реакции обнаруживается по выделению пузырьков азота. Прибавление каждой новой порции катализатора производят после того, как замедлилось выделение азота, вызванное внесением предыдущей порции. Если добавление катализатора уже не вызывает выделения азота (общий расход катализатора 0,5—0,7 г), реакционную смесь нагревают I ч с обратным холодильником, затем отфильтровывают взвешенный никель, обесцвечивают раствор кипячением с активированным углем и отгоняют растворитель на водяной бане. Остаток выливают в 250 мл воды, экстрагируют эфиром (4 раза по 75 мл), высушивают эфирные вытяжки над поташом или щелочью и перегоняют в вакууме водоструйного насоса (рис. 5 в Приложении I). Выход 7 г (70*% от теоретического); т. кип. 121 °С при 80 мм рт. ст.; я» 1,5730. Цианистый водород присоединяется также к алкенам, но и в этом случае для протекания реакции наличие катализатора является существенным. В качестве катализаторов применяют окись алюминия, цианид кобальта на окиси алюминия, кобальт на окиси алюминия и дикобальтоктакарбонил [4]. При введении в алкен алкоксиль-ных или карбоксильных заместителей присоединение протекает более легко. При присоединении к ненасыщенным соединениям типа RCH=CHX, где X=COOR, CN, COR, NO2 или СвН5, добавление катализатора не требуется, так как эту роль играет избыток цианида. Второй электроотрицательный заместитель этого типа в а-поло-жении еще больше облегчает присоединение. Для сс,р-ненасыщенных альдегидов, таких, как RCH=CHCHO, образование циангидрина преобладает над 1,4-присоединением; подобная реакция также наблюдается при присоединении к некоторым кетонам [1]. Реакцию 1,4-при- Катализатор не может повлиять на изменение свободной энергии данной реакции, т.е. на разность между свободными энергиями продуктов и реагентов. Его роль заключается в понижении свободной энергии активации, т.е. разности между энергиями реагентов и переходного состояния самой медленной стадии процесса, добавление катализатора актнаирует один или несколько реагентов, т.е. повышает их энергию, что способствует более легкому преодолению активационного барьера. Конденсация соединений с активной метиленовой группой с соединениями с активированной двойной связью (реакция Михаэля) проходит, как известно, под каталитическим действием оснований. Таким образом, можно было ожидать, что реакция алкилирования в целом должна проходить под каталитическим действием основания или основания и кислоты; оказалось, что это действительно имеет место. В то же время, поскольку один из компонентов реакции сам по себе является достаточно сильным основанием, добавление катализатора основного характера иногда оказывается излишним и даже нежелательным [17, 19,20]. Известно, что при алкилировании дибенэоилметаиа 1-морфог линометил-2-наф-тлом (XXVII) реакция идет под каталитическим воздействием соляной кислоты [23]. В 5-литровую трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой с затвором, капельной воронкой и головкой для регулируемого отбора дестпл.тата с обратным холодильником, помещают 2 .2 толуола, не содержащего серы, и две кнпелки. Капельную воронку и обратный холодильник защищают трубками с безводным сернокислым кальцием. Часть толуола (200 мл] из колбы отгоняют (для чего открывают кран головки), чтобы осушить систему при полощи азеотропной перегонки; затем в колбу добавляют 100 с (0,31 моля) холестерина н 500 ,1/./ цпклогекса-нона (примечание 1). После этого отгоняют еще 50 ли толуола, а затем в течение приблизительно 30 мни. прибавляют по каплям раствор 28 г (0.18 моля) нзопропплата алюминия (примечание 2) в 400 мл сухого толуола (примечание 3). При этом толуол отгоняют со скоростью несколько большей, чем скорость прибавления раствора катализатора. Таким образом, когда заканчивается добавление катализатора, количество отогнанного толуола удобен, чем постепенное добавление катализатора к смеси исходных ве- В круглодонную колбу с двурогим форштоссом (рис. 2 в Приложении I) помещают смесь 11,8 мл (13,7 г) о-нитротолуола, 120 мл метилового или этилового спирта и 12,5 мл 85%-ного раствора гидразингидрата (приготовление см. стр. 183), нагревают до 30—40 °С и постепенно вносят спиртовую суспензию скелетного никелевого катализатора (см. примечание). Начало реакции обнаруживается по выделению пузырьков азота. Прибавление каждой новой порции катализатора производят после того, как замедлилось выделение азота, вызванное внесением предыдущей порции. Если добавление катализатора уже не вызывает выделения азота (общий расход катализатора 0,5—0,7 г), реакционную смесь нагревают 1 ч с обратным холодильником, затем отфильтровывают взвешенный никель, обесцвечивают раствор кипячением с активированным углем и отгоняют растворитель на водяной бане. Остаток выливают в 250 мл воды, экстрагируют эфиром (4 раза по 75 мл), высушивают эфирные вытяжки над поташом или щелочью и перегоняют в вакууме водоструйного насоса (рис. 5 в Приложении I). Выход 7 г (70% от теоретического); т. кип. 121 °С при 80 мм рт. ст.; я» 1,5730. Метод применяют следующим образом: альдегид или кетон растворяют в избытке спирта (около 5 мол.); при хорошем охлаждении в жидкость вносят постепенно солянокислый формимидоэфир (Р/4 мол.) и оставляют стоять сначала в ледяном шкафу, затем при обыкновенной температуре в течение нескольких (4 — 8) дней. В этом случае добавление катализатора не необходимо, ибо как таковой действует образующийся хлористый аммоний. Затем смешивают с большим количеством эфира, отсасывают от хлористого аммония, разбавляют фильтрат ледяной водой, добавляя 'одновременно несколько капель аммиака, разделяют слои и сушат эфирный раствор поташом. Если ацеталь имеет высокую точку кипения, то после выпаривания эфира, его сразу же отгоняют в вакууме. Низкокипящие ацетали перегоняют при обыкновенном давлении; однако в этом случае рекомендуется после удаления эфира прежде всего добавить большое количество хлористого кальция и затем оставить стоять продолжительное время, чтобы хлористым кальцием связать остающийся и трудно поддающийся удалению спирт. Хлорируя сульфурилхлоридом, можно провести разделение т- и р-крезолов 29S. Часто оказывается целесообразным добавление катализатора. 3. Отфильтрованный раствор имеет угол вращения +1,25° (1 — 1), что соответствует восстановлению приблизительно на 96%. В предварительных опытах добавление катализатора и повторное гидрирование не приводило к заметному изменению оптического вращения при использовании как водорода, так и дейтерия. Однако в одном из опытов полное восстановление было достигнуто при температуре 105° и давлении 80 ат, о чем свидетельствовало отсутствие оптической активности в полученном растворе. По наблюдениям Брюля [659], натриевые солж зачастую не реагируют гладкЁ с алкилгалогенидами; в этом случае взаимодействию благоприятствует добавление^ небольших количеств метилового спирта. Для успешного проведения реакция необз дпмо соль тонко намельчить. После получения свинцовых или серебряных солей : промывают водой, спиртом и эфиром и затем сушат в вакуум-эксикаторе; следует изГ гать сушки при нагрева иди. Фурфуриловый спирт является, как и фурфурол, хорошим растворителем для фенольных смол. Употребляется наряду с фурфуролом и некоторыми другими фурановыми соединениями в текстильной промышленности как растворитель красителей и диспергент для труднорастворимых красок. Используется как связующее и смачивающее средство в абразивной промышленности. Предложен для экстракции и фракционирования масел. Фур фур ил ацетат является хорошим растворителем для экстракции пенициллина. Добавление небольших количеств фурфурилового спирта к моторным топливам улучшает их качество (7). Наконец, имеются сведения о том, Эта реакция происходит при высоком давлении для первичных спиртов, не имеющих разветвления в «-положении, поскольку промежуточным соединением, получающимся из соответствующего аль-доля, является, по-видимому, «^-ненасыщенный альдегид. В тех случаях, однако, когда в одном из спиртов отсутствует разветвление у «-углеродного атома, может происходить смешанная конденсация Гербе. В результате успешно проведенной реакции из первичного спирта с неразветвленной цепью получают также карбоно-вую кислоту с тем же числом атомов углерода и исходный спирт. Из-за указанных причин этот метод синтеза находит лишь ограниченное применение. Добавление небольших количеств медной бронзы подавляет окисление спирта в соответствующую кислоту в присутствии алкоголята натрия. В литературе имеются сведения, что добавление примерно 0,5% соли трехвалентного железа более 'чем вдвое ускоряет реакцию Гербе [26]. Однако наиболее эффективны для ускорения реакции катализаторы дегидрирования, такие, как никель Ренея или палладий [27]. Выходы редко превышают 70%, если считать, что 3 моля более низкомолекулярного спирта дают 1 моль более высокомолекулярного спирта [28]. гидропероксндом [схема. 3.14 (а)] и при эпоксиднровакни изолированных алкенов с молибденовым катализатором и трвт-бу-тнлгидропероксидоы в инертных растворителях (например,. в бензоле, дихлоромегане или 1,2-дихлороэтане) в умеренно-безводных условиях [схема U14 (б)]. В последнем случае добавление небольших количеств гидрофосфата натрия подавляет1 образование побочных продуктов [3]. 55. Гидролиз трифеннлметилбензоата в воде не нуждается в присутствии кислоты пли основания. Добавление небольших количеств кислоты или щелочи не оказывает почти никакого влияния на гидролиз. Напишите механизм реакции, чтобы объяснить эти результаты. жденне проводят при энергичном перемешивании с такой скоростью, чтобы медленно приближаться к квазиравновесному состоянию; обычно это занимает несколько часов. Размер фракции зависит от разницы температур. Улучшению процесса фракционирования может способствовать добавление небольших количеств нерастворителя. Этот метод является весьма простым и не требует специального оборудования, можно использовать обычный сосуд для фракционирования (см. рис. 4.2). Добавление небольших количеств тиоловых эфиров в рассо- Добавление небольших количеств полярных растворителей- [При каталитическом восстановлении нитрогуанидина в кислой среде образуется только аминогуанидин. Ni-катализатор Ренея может найти применение как в щелочной, так и в нейтральной среде.ка-тализатор Адамса из окиси платины—только в кислой и нейтральной среде, в щелочной же он полностью отравляется. Восстановление в нейтральном водном растворе дает низкие выхода аминогуанидина, главные продукты —аммиак и гуанидин Ш9а.Добавление небольших количеств PtCl6 оказывает промотирующее действие на катализатор из никеля1 Ренея при восстановлении нитрогуанидина 16Иб. При использовании металлического натрия последний обычш добавляется в виде порошка, проволоки или мелких кусочков г охлажденной смеси сложного эфира и кетона. Реакцию жела тельно проводить в атмосфере азота. Если применяются относи тельно большие количества натрия, то при чрезмерно быстрол внесении его реакция может сделаться слишком бурной. Наилуч шие выходы получаются при употреблении двух грамматомо! натрия на один моль кетона и по крайней мере на один мсш сложного эфира [6, 71]; последний часто применяют в избытке Один из авторов настоящей статьи (Свемер) установил, что аци лированию .некоторых кетонов эфирами высших кислот иногда может способствовать добавление небольших количеств спирта (который, вероятно, просто очищает поверхность натрия). Так как в присутствии натрия могут иметь место побочные реакции, желательно выделять ^-дикетоны в виде их медных производных [6]. Важную роль в реакциях карбанионов играет ассоциация ионов, она была подробно изучена в связи с анионной полимеризацией [66]. В табл. 2.7.30 приведены данные о реакционной способности свободных карбанионов (к_) и ионных пар (к±) «живых» анионов полистирола на стадии роста цепи при полимеризации стирола в различных растворителях. Разделенные ионные пары и свободные Карбанионы реагируют приблизительно с одинаковыми скоростями, однако реакционная способность тесных ионных пар значительно ниже; одновременно наблюдается сложная зависимость от противо-иона и от растворителя. Стереохимия анионной полимеризации также изменчива. Так, метилметакрилат в присутствии литийорганиче-ских инициаторов в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, например в толуоле, полимеризуется с образованием изотактического полимера. Однако добавление небольших количеств тетрагидрофурана или диметоксиэтана при низких температурах приводит к преимущественному образованию синдиотакти-ческого полимера.  Допускается содержание Допускать повышения Дальнейшем прибавлении Допустимой температуры Допустить возможность Достаточным основанием Достаточной механической Достаточного количества Достаточно эффективной |
- |
Навигация