|
|
|
Главная --> Справочник терминов Добавлении каталитических Здесь следует также упомянуть о сульфировании 1-бензил-нафталина как горячей серной, так и хлорсульфоновой кислотами в нитробензольном растворе при комнатной температуре. Единственным продуктом этой реакции является 4-сульфокислота [602]. При добавлении хлористого натрия к водному раствору этой кислоты сейчас же выпадает натриевая соль. Другая сульфокислота получается, если вести сульфирование при 140° [603 а]. Был про-сульфирован также бензпл-2-пентоксинафталин [6036]. При добавлении хлористого алюминия, хлорного железа32 или пя-тихлористого фосфора скорость реакции увеличивается. Кроме описанных нитрующих средств, иногда применяют и другие реагенты, а именно: алкилнитраты в присутствии кислорода, трехокись азота N2O3 (получаемую действием трехокиси мышьяка или крахмала на азотную кислоту), пятиокись азота (получаемую из HNO3 и Р2О5), нитрующую смесь, получаемую действием двуокиси серы на дымящую HNOd, и, наконец, тетра-нитрометан C(NO2)4 и гексанитроэтан C(NO2)3C(NO2)3. Энгель и Ракхит [11] нашли, что селективная кетализация 12-кетогруппы в 12,20-дикетоне (1) при реакции с Э. и эфиратом трех-фтористого бора лучше всего протекает при добавлении хлористого метилена как дополнительного растворителя до получения гомогенного раствора. Без дополнительного растворителя выход составляет только 57%. При добавлении хлористого кобальта реакция протекает по новому пути — происходит специфическое восстановление бензальацегофенона в предельный дикетон (такое же восстановление бензальацетофенона имеет место при действии ня него цинка в слабокислой среде) с выходом 82%- Более удовлетворительные результаты были получены при добавлении хлористого цинка к реакционной смеси Б6. 5. Образуется темная твердая масса на дне и на стенках колбы, которая затрудняет перемешивание и разлагается пшг добавлении хлористого аммония. 2. При добавлении хлористого бензонла необходимо поддерживать в реакционной массе щелочную среду, что достигается параллельным прибавлением бикарбоната натрия (50 г). При добавлении хлористого алюминия, хлорного железа32 или пя- Мы установили, что этот процесс можно значительно упростить: этерификация идет при добавлении хлористого 1-Хлорбутен-2 образуется при добавлении хлористого водорода к раствору бутадиена в уксусной кислоте в присутствии каких-либо хлоридов (например хлористой меди, цинка или висмута [70]): воронкой и обратным холодильником, помещают 10 гокси-ма D-галактозы и 60 мл сухого пиридина, суспензию перемешивают и из капельной воронки по каплям в течение 30 мин добавляют 56 мл хлористого бензоила. При добавлении хлористого бензоила температура смеси повышается и оксим постепенно переходит в раствор. Смесь перемешивают еще в течение 1 ч и оставляют на ночь. Затвердевшую массу переносят в стакан с 300 мл ледяной воды, воду осторожно сливают с выделившегося сиропа. Сироп заливают 200 мл холодной воды и перемешивают смесь до тех пор, пока сироп полностью не затвердеет. Продукт отфильтровывают, высушивают на воздухе и перекристаллизовывают из небольшого количества уксусной кислоты. Выход составляет 30—32 г (93—98%), т. пл. 142—144°. при добавлении каталитических количеств Г., как и другие аминокислоты и аминофенолы, является катализатором реакции Кневенагеля 13,4] (см. (i-Аланин). Так, бен-зальмалононитрил получают с количественным выходом при добавлении каталитических количеств Г. к 70%-ному водно-спир- Описывая открытие этого удобного метода получения цис-тли-колей, Крите [1 сообщил о том, что стимулировало его исследования. Гофманн [2] показал, что органические н неорганические соединения, абсолютно устойчивые к действию хлората натрия или калия в нейтральном водном растворе, легко окисляются при добавлении каталитических количеств О. ч. Например, раствор 2 г гидрохинона и 2 г хлората натрия в 100 мл воды не претерпевает при 20° никаких изменений, но при добавлении раствора 7,5 мг О. ч. в 1,5 мл воды сразу же становится темно-коричневым и вскоре из него выпадают зеленые иглы хингидрона. Система NaClO3— OsO4 является также специфическим окислителем ненасыщенных соединений до бШ(-гликолей. Окисление фумаровой кислоты в D,L-BHH-ную кислоту и малеиновой кислоты в мезовиыпую кислоту подтверждает, что реакция осуществляется как стереоспецифическое ^неприсоединение, подобное окислению перманганатом калия. Бозекен 133 предполагает, что образование циодиола в реакции с перманганатом калия обусловлено промежуточным циклическим соединением, которое, естественно, может иметь только if «с-конфигурацию. Перекись (XIX) может дегидратироваться в диииклогексили-ден-диперекись: 1) при действии на ее эфирный раствор пятп-окисью фосфора, 2) при обработке серной кислотой 74 в спиртовом растворе или 3) при добавлении каталитических количеств хлорной кислоты к ее раствору в уксусной кислоте46 Было обнаружено, что ацилирование тиофена уксусным ангидридом или хлористым бензоилом ускоряется при добавлении каталитических количеств иода и иодистоводородной кислоты [124] или комплексов трехфтористого бора [125]; реакция с уксусным или бензойным ангидридом ускоряется каталитическими количествами хлористого цинка [124]. Ацилирование уксусным ангидридом, хлористым бензоилом, хлористым фталилом или хлористым адипилом может быть проведено с помощью природных глин группы монтмориллонита, глауконита или искусственных кремнеметаллических гелей [126]. Тиофен, 3-метил- и 2,5-дихлортиофен реагируют с ангидридами или хлорангидридами кислот в присутствии ортофосфорной кислоты, причем во многих случаях кетоны получаются с очень хорошим выходом [127]. Кетоны можно получать также из тиофена и жирных или ароматических кислот в присутствии фосфорного ангидрида [128]. Было обнаружено, что ацилирование тиофена уксусным ангидридом или хлористым бензоилом ускоряется при добавлении каталитических количеств иода и иодистоводородной кислоты [124] или комплексов трехфтористого бора [125]; реакция с уксусным или бензойным ангидридом ускоряется каталитическими количествами хлористого цинка [124]. Ацилирование уксусным ангидридом, хлористым бензоилом, хлористым фталилом или хлористым адипилом может быть проведено с помощью природных глин группы монтмориллонита, глауконита или искусственных кремнеметаллических гелей [126]. Тиофен, 3-метил- и 2,5-дихлортиофен реагируют с ангидридами или хлорангидридами кислот в присутствии ортофосфорной кислоты, причем во многих случаях кетоны получаются с очень хорошим выходом [127]. Кетоны можно получать также из тиофена и жирных или ароматических кислот в присутствии фосфорного ангидрида [128]. Г., как и другие аминокислоты и аминофенолы, является катализатором реакции Кневенагеля 13,4] (см. (i-Аланин). Так, бен-зальмалононитрил получают с количественным выходом при добавлении каталитических количеств Г. к 70%-ному водно-спир- Описывая открытие этого удобного метода получения цис-тли-колей, Крите [1 сообщил о том, что стимулировало его исследования. Гофманн [2] показал, что органические н неорганические соединения, абсолютно устойчивые к действию хлората натрия или калия в нейтральном водном растворе, легко окисляются при добавлении каталитических количеств О. ч. Например, раствор 2 г гидрохинона и 2 г хлората натрия в 100 мл воды не претерпевает при 20° никаких изменений, но при добавлении раствора 7,5 мг О. ч. в 1,5 мл воды сразу же становится темно-коричневым и вскоре из него выпадают зеленые иглы хингидрона. Система NaClO3— OsO4 является также специфическим окислителем ненасыщенных соединений до бШ(-гликолей. Окисление фумаровой кислоты в D,L-BHH-ную кислоту и малеиновой кислоты в мезовиыпую кислоту подтверждает, что реакция осуществляется как стереоспецифическое ^неприсоединение, подобное окислению перманганатом калия. Бозекен 133 предполагает, что образование циодиола в реакции с перманганатом калия обусловлено промежуточным циклическим соединением, которое, естественно, может иметь только if «с-конфигурацию. Перекись (XIX) может дегидратироваться в диииклогексили-ден-диперекись: 1) при действии на ее эфирный раствор пятп-окисью фосфора, 2) при обработке серной кислотой 74 в спиртовом растворе или 3) при добавлении каталитических количеств хлорной кислоты к ее раствору в уксусной кислоте46 Реакции нитрилов с кислотами ускоряются не только при повьк шении температуры33»37-49, но и при добавлении каталитических количеств более сильных протонных кислот39'50-52. Добавки сильных кислот позволяют снизить температуру взаимодействия 44> 53:> Описано44 также получение сукцинимида из р-цианопропионовоЙ кислоты в присутствии SOCP2, PCI3, POCI3, PCI5, AICI3, CH3COCII Стабилизированные карбанионы, например еноляты р-дикарбо-нильных соединений, претерпевают почти исключительно 1,4-присоединение к а,р-ненасыщенным карбонильным соединениям (реакция Михаэля), однако более сильные нуклеофилы, такие, как алкиллитиевые или -магниевые реагенты, присоединяются преимущественно к карбонильной группе, давая карбинолы. В 1941 г. было обнаружено [119], что при добавлении каталитических количеств хлорида меди(1) селективность реакции между метилмагнийбромидом и изофороном (85) в отношении 1,4-присоединения повышается в 50 раз [схема (2.90)].  Допускает возможность Допустимые отклонения Допустимой концентрацией Допустимую концентрацию Достаточным доказательством Дальнейшем пропускании Достаточной точностью Достаточно эффективными Достаточно длительного |
- |
Навигация