Главная --> Справочник терминов


Дальнейшем хлорировании Главными продуктами полного гидролиза белков являются смеси а-аминокислот, но процесс протекает ступенчато; в определенных условиях, особенно при действии ферментов, белки, расщепляясь, вначале образуют более простые, но близкие к ним по свойствам вещества — пептоны. Они являются продуктами неполного гидролиза белков и, как оказалось, представляют собой смеси различных по сложности полипептидов (стр. 285). При дальнейшем гидролизе из пептонов образуются еще более простые полипептиды, дипептиды и, наконец, а-аминокислоты.

Взаимодействием нового дибромида с натриймалоновым эфиром был получен с почти количественным выходом диэтиловый эфир циклопен-тандикарбоновой-1,1 кислоты, который при дальнейшем гидролизе и декарбоксилировании дал циклопентанкарбоновую кислоту, отличаю-щук?°я высокой устойчивостью.

щавелевой кислотой отщепляются серная и уксусная кислоты, и в результате разрыва полисахариднок цепи образуется дисахарид хондро-зин, который был выделен в виде кристаллического гидрохлорида его этилового эфира. При дальнейшем гидролизе хондрозина получается 2-амино-2-дезокси-?)-галактоза (хэндрозамин) и ?>~глюкуроновая кислота. Структура этого полисахарида установлена К. Мейером (1954). Хоадроихшсульфат С, выделшный из ткани пуповины, отличается от приведенного выше: остаток серной кислоты в нем связан не с С4, а с Се аминосахара. Хондроит-шсульфат кожи подобен хондроитин-сульфату А из хрящевой ткани с теш разницей, что в нем остаток D-тлю-куроновой кислоты заменен на остаток L-идуроновой кислоты.

При дальнейшем гидролизе получалась нонанолсульфокислота: C7H15CHCH2SO3Na

Взаимодействие магннйорганических соединений с орто-муравьиным эфиром служит методом синтеза ацетален альдегидов, при дальнейшем гидролизе которых (действием разбавленных кислот) получают альдегиды;

Гидролиз азлякгонов щелочами в мягких условиях приводит к образованию к-ациламинокоричных кисло г (I); при дальнейшем гидролизе образуются арилпировиноград-иые кислоты (II) [71, 72].

при дальнейшем гидролизе дал уридин-б'-монофосфат (XXI). Этим

При дальнейшем гидролизе получалась нонанолсульфокислота:

8-Амино-1-нафтол-3,6-дисульфокислота (Аш-кислота), получаемая в промышленности гидролизом 1,8-диаминонафта-лин-3,6-дисульфокислоты [1] или сплавлением 1-нафтиламин-3,6,8-трисульфокислоты со щелочами [2, 3], всегда содержит примесь других изомерных аминонафтолсульфокислот, а также 1,8-диоксинафталин-3,6-дисульфокислоты (хромотроповой кислоты), образующейся при дальнейшем гидролизе Аш-кис-лоты как в кислой, так и в щелочной средах [4]. Бензоилиро вание технической Аш-кислоты бензоилхлоридом в водном растворе соды приводит сначала к образованию двунатриевой соли О, N-дибензоил-Аш-кислоты, которая при нагревании превращается в двунатриевую соль N'-бензоил-Аш-кислоты [5]. При добавлении к гидролизату хлорида натрия вместе с двунатриевой солью N-бензоил-Аш-кислоты частично высаливаются и примеси, содержавшиеся в Аш-кислоте. Повторное переосаждение из водного раствора хлоридом натрия и последующа я однократная перекристаллизация из воды не устраняют полностью примеси, а при многократной перекристаллизации резко снижается выход продукта.

При обработке френозина VI насыщенным раствором гидроокиси бария получен психозин VII и цереброновая кислота CH3(CH2)2iCHOHCOOH. Психозин VII имеет свободную аминогруппу и при дальнейшем гидролизе дает сфингозин VIII и галактозу*. С другой стороны, при обработке френозина 10%-ным раствором H2SO4 в уксусной кислоте образуется N-церебронилсфингозин IX, гидролиз которого дает -соединение VIII и цереброновую кислоту142. Из этого следует, что остаток .жирной кислоты ацилирует аминогруппу сфингозина. При гидрогенолизе гексаацетилфренозина отщепляется не галактоза, а только уксусная кислота, из чего следует, что остаток галактозы расположен у Сх сфингозина, так как сфингозины с заместителем уС3, находящимся в аллильном положении, отщепляют его при гидрогенолизе143. Поскольку галактоза френозина отщепляется при действии (3-галактозидазы, гликозидной связи была приписана р-конфигурация144. Пиранозная форма остатка галактозы доказана для керазина145. Аналогично была установлена структура других цереброзидов, которые отличались лишь структурой жирной кислоты: вместо цер ебр о новой кислоты керазин, например, содержал лигноцериновую (тетракозановую) кислоту СН3(СН2)22СООН14в, нервон—нервоновую кислоту СН3(СН.2)7СН=СН(СН2)13СООН147, оксинервон — оксинервоновую кислоту СН3(СН2)7СН=СН(СН2)12СНОНСООН148. Позднее строение цереброзидов было подтверждено синтезом149 по схеме, в основе которой лежала реакция Кенигса — Кнорра:

Единственные производные псевдоизоиндола, структура которых не вызывает сомнения, были получены при действии магнийорганических соединений на некоторые замещенные бензонитрилы. Фталонитрил (XIII) реагирует с бромистым бензилмагнием, образуя замещенный псевдоизоиндол, который, очевидно, существует в более устойчивой таутомерией форме (XIV) [8]. Другой путь реакции фгалонитрила с магнийорганическим соединением, который через стадию образования вещества XV должен привести к соединению XVI, кажется мало вероятным, так как при ацилировании соединениях^ и дальнейшем гидролизе получается (вероятно, через диацетат XVII) фтали-мидин XVIII. Образование соединения XVIII из XVI объяснить трудно. Описана также аналогичная реакция фталонитрила с йодистым метил-магнием [9].

Фонолы хлорируются и бромируются легче, чем ароматические углеводороды; при этом гидроксильная группа, являющаяся заместителем первого рода, направляет вступающие в ядро атомы галоида в орто- и пара-положения. Так, при хлорировании простейшего фенола образуются о- и n-хлорфенол; при дальнейшем хлорировании оба соединения превращаются в 2,4-дихлорфенол, а затем в 2,4,6-трихлор-фенол.

Первый путь — окисление толуола, при этом через промежуточную стадию бензилового спирта образуется бензальдегид. Второй путь — получение хлористого бензилидена хлорированием толуола в боковую цепь и гидролиз хлористого бензилидена до бенз-альдегида. Главная трудность в осуществлении обоих процессов — необходимость остановить окисление или хлорирование на промежуточной стадии: при дальнейшем окислении бензальдегида легко получается бензойная кислота, а в хлористый бензилиден при дальнейшем хлорировании вступает третий атом хлора, образующийся бензотри хлорид при гидролизе также превращается в бензойную кислоту.

В промышленности бензойный альдегид получают из толуола. Для этого толуол хлорируют. Первоначальным продуктом хлорирования является хлористый бензил С6Н5СН2С1, при дальнейшем хлорировании которого получается хлористый бензилиден С6Н,СНС12. При нагревании последнего с водой и небольшим количеством гидроокиси кальция или серной кислоты образуется бензойный альдегид:

а чр-Дихлоряропионитрил. В 55 г акрилонитрила к 14 г пиридина при охлаждении воцой пропускают хлор до достижения привеса в 71 г. Экстрагируют реакционную массу водой, высушивают над г,аС1в и разгонной выделяют ct.fi-Дйхлорпропмнитрлл; t. кпп. 61° С (13 мл Jim. cm..); выход 118 г, vf e. 95% от теоретического. При дальнейшем хлорировании получают а,а,р*-трихлор-нрописшитрил. На солнечном свету наряду с последним образуется а,р,р-три-хлорпроционитрил.

Галоидирование нафталина. При хлорировании нафталина в отсутствие катализаторов хлор присоединяется ступенчато—вначале образуются дихлорнафталины, а затем 1,2,3,4-тетрахлорнафталин (при хлорировании в этих условиях бензола присоединяется сразу б атомов хлора). В присутствии катализаторов при нагревании сначала образуется а-хлор-нафталин, при дальнейшем хлорировании может быть получен перхлор-нафталин С10С18. а-Бромнафталин при нагревании его с А!С13 частично подвергается перегруппировке в р-бромнафталин5.

В шарообразной части хлоратора, где протекает реакция, температура повышается; ее следует поддерживать на уровне 120°, регулируя нагревание реакционной колбы. Слишком высокая температура (130—140°) свидетельствуют о дальнейшем хлорировании хлористого бензила. Слабая желто-зеленая окраска (при просматривании на экран из белой бумаги) в реакционном пространстве от присутствия свободного хлора является нормальной.

3. Известен способ получения 1Н-2, 3-дигидроимидазо [1, 2-а] бензимидазола, заключающийся в гидроксиэтилированин 2-хлорбензнмидазола с помощью этилен-галогенгидринов или окиси этилена, дальнейшем хлорировании 1-(2-гидроксиэтил)-2-хЛорбензимидазола кипячением в избытке тионилхлорида и последующем нагревании 1-(2-хлорэтил)-2-хлорбензнмидазола с раствором аммиака в автоклаве под давлением [391]. В работе [392] описан синтез 1Н:2, 3-дигидроимидаза[1, 2-а] бензимидазола и его 7-нитроэамеш.енного исходя нз соответствующих 1-(2-гидрокси-этил)амииобензимидазолов действием хлористого тнонила в сухом ДМФА. Реакция 2-иитробензимидазола с избытком этиденимина также ведет к 1Н-2, 3-дигидроимидазо [1, 2-а] бензнмидазолу (выход 93%) [393].

Нафталин при хлорировании в присутствии РеСЬ образует 90% • 1-хлорнафгалина и 10% 2-хлорнафталина. Следует также отметить, что введение хлора или брома в бензольное кольцо уменьшает скорость дальнейшего замещения не более чем в 7-8 раз в отличие от нитрования, где скорость реакции введения второго заместителя уменьшается в 107 раз. Поэтому хлорирование и бромирование бензола всегда сопровождаются образованием дихлорбеизола и трихлорбеизола. При хлорировании хлорбензола сначала образуется смесь орто- и иора-дихлорбеизолов в соотношении 3 : 7, а при дальнейшем хлорировании получается смесь 1,2,3- и 1,2,4-трихлорбеизолов:

2. При температуре смеси, равной 125—140°, та же реакция продолжается около 30 часов. Если хлорирование провести наполовину и после этого дать реакционной смеси охладиться, то она затвердевает в бесцветную массу, представляющую собой продукт присоединения альдегида к хлорангидриду; при дальнейшем хлорировании из этого промежуточного продукта образуется хлорангидрид о-хлорбензойной кислоты.

В прибор, применявшийся для получения «хлорамина-ХБ» [3], помещают раствор 100 г n-хлорбензолсульфамида в 400мл •10%-ного водного едкого натра и пропускают через него при температуре 60—65° и энергичном перемешивании умеренный ток хлора (2—3 пузырька в секунду) до тех пор, пока профильтрованная проба жидкой фазы реакционной массы, имеющая слегка кислую реакцию на конго, перестанет мутнеть при дальнейшем хлорировании. В процессе хлорирования выделяется осадок дихлорамииа-ХБ.

нафталин, при дальнейшем хлорировании может быть получен перхлор-




Действием протонных Действием разбавленного Действием реактивов Действием синильной Действием соответствующего Действием свободного Действием тионилхлорида Действием восстановителей Действительности оказалось

-
Яндекс.Метрика