Главная --> Справочник терминов


Добавлении основания Для более тщательного удаления маточника пасту можно отжать под прессом. Сушить пасту следует очень осторожно, при температуре до +50°. Однако для дальнейшего аминирования применяют влажную пасту. Чистоту препарата проверяют, растворяя 1 г продукта в 5 мл 5%-но-го раствора соды: раствор не должен флуоресцировать, а при добавлении нескольких капель диазотированного анилина не должно появляться окраски (это свидетельствует об отсутствии изомеров, так как 2-окси-нафталинсульфокислота-1 не реагирует с диазосоединениями).

3. Если .реакционная смесь содержит непрореагировавший N-бромсукцинимид, TQ при добавлении нескольких капель подкисленного раствора йодистого калия раствор окрашивается в красно-бурый цвет. Указанного времени нагревания обычно бывает достаточно для завершения реакции.

добавлении нескольких капель НСЮ4 продукт начинает медленно

сукцинимид, TQ при добавлении нескольких капель подкисленного раство-

9. При добавлении нескольких капель раствора нитрата се-

ной воды. Образовавшийся коллоидный раствор коагулировал при добавлении нескольких граммов безводного сульфата натрия и очищался далее по стандартному способу (см. Брауне, 1952, стр. 742). Полученный таким образом природный буковый лигнин представлял собой порошок кремового цвета с 19,9% метоксилов. Он давал резко выраженную цветную реакцию с флороглюци-ном — соляной кислотой и не содержал углеводов, что было доказано гидролизом, а также хроматографией на бумаге.

Широко используется проба Гильмана [71 на присутствие Г. р.: около 0,5 ли испытуемого эфирного раствора отбирают капиллярной пипеткой и обрабатывают сначала 0,5 мл 1?о-иого раствора кетона Л\и.хлера в сухом бензоле, а затем медленно 1 мл воды. Наличие в растворе Г. р. обнаруживается по характерному зеленовато-синему окрашиванию, появляющемуся при добавлении нескольких капель 0,2%-ного раствора пода в уксусной кислоте.

Выход увеличивается при добавлении нескольких капель аскари-дола или небольшого количества перекиси бензоила [5]. Бордуэлл и Хьюэтт [61 показали, что в основном происходит транс- присоединение. Например, присоединение Т. к. к 1 -метил -циклогексепу и 1 -метшпшклопентену с последующим щелочным гидролизом до тиола в каждом случае протекает с преобладающим образованием продуктов /(^конфигурации.

Широко используется проба Гильмана [71 на присутствие Г. р.: около 0,5 ли испытуемого эфирного раствора отбирают капиллярной пипеткой и обрабатывают сначала 0,5 мл 1?о-иого раствора кетона Л\и.хлера в сухом бензоле, а затем медленно 1 мл воды. Наличие в растворе Г. р. обнаруживается по характерному зеленовато-синему окрашиванию, появляющемуся при добавлении нескольких капель 0,2%-ного раствора пода в уксусной кислоте.

Выход увеличивается при добавлении нескольких капель аскари-дола или небольшого количества перекиси бензоила [5]. Бордуэлл и Хьюэтт [61 показали, что в основном происходит транс- присоединение. Например, присоединение Т. к. к 1 -метил -циклогексепу и 1 -метшпшклопентену с последующим щелочным гидролизом до тиола в каждом случае протекает с преобладающим образованием продуктов /(^конфигурации.

28. [CoL130Cl2] C104 (Вар.) [219]. К раствору 0,6 г [FeL121 x X (CH3CN)2](PF6)2 (см. методику 26) в сухом ацетонитриле, не содержащем кислорода, добавляют 0,44 г высушенного над Р.,05 о-фенантро-лина. Раствор оставляют в атмосфере азота надень, затем растворитель отгоняют в вакууме при температуре 35 °С. Остаток промывают на фильтре 30 мл сухого СН2С12, к фильтрату добавляют раствор 0,18 г безводного СоС12 в 150 мл сухого CH3CN. При нагревании в течение 30 мин ь атмосфере азота кристаллизуется вещество черного цвета, его отфильтровывают. Осадок растворяют в этаноле, подкисленном 1 мл концентрированной НС1, раствор нагревают на воздухе в течение 15 мин. При добавлении нескольких капель НСЮ4 продукт начинает медленно кристаллизоваться. Выход 0,05г. ЭС (СН3СМ): 564(43), 413(778), 340 нм (ИЗО).

Присоединение идет по нуклеофильному механизму, и на деле нуклеофилом является CN~, поэтому скорость реакции возрастает при добавлении основания [532]. Это было продемонстрировано Лэпвортом в 1903 г., и, следовательно, представляет собой один из первых механизмов органических реакций, ставших известными [533].

558. Напишите схемы взаимодействия ацетона и пропионового альдегида с цианистым водородом. Назовите продукты. Объясните, почему реакция ускоряется при добавлении основания (например, NaOH) и тормозится в присутствии кислот.

исходя из данных о скорости внедрения дейтерия (из D2O, EtOD и других дейтеросодержащих веществ) в молекулы исследуемых соединений. В наиболее известных случаях скорость внедрения дейтерия при добавлении основания к чистому таутомеру можно считать равной скорости образования промежуточного аниона,, а при последующем подкислении — скорости образования од* ного или обоих таутомеров из этого аниона.

исходя из данных о скорости внедрения дейтерия (из D20, EtOD и других дейтеросодержащих веществ) в молекулы исследуемых соединений. В наиболее известных случаях скорость внедрения дейтерия при добавлении основания к чистому таутомеру можно считать равной скорости образования промежуточного аниона,, а при последующем подкислении — скорости образования од» ного или обоих таутомеров из этого аниона.

Такая кинетика наблюдалась во многих случаях, если Z была плохой уходящей группой (и поэтому k-i » ?2)- Например, реакция 2,4-динитрофенилового спирта с пиперидином катализируется ионами ОН". При низких концентрациях ОН" наблюдается заметный каталитический эффект, а дальнейшее добавление NaOH больше не увеличивает скорость. Это значит, что без ОН" комплекс Мейзеигеймера быстрее отщепляет нейтральную молекулу пиперидина, а не фенолят-ион (т.е. k.\ > ki). При добавлении основания бьшшая медленной стадия отщепления PhO" начинает катализироваться (уравнения (15.5) и (15.6)) и в конце концов становится быстрее первой стадии. Теперь кинетика реакции подчиняется уравнению (15.4), в которое не входит концентрация основания. Пиперидин и сам как основание может катализировать реакцию, тогда

Синтез Леймгрубера—Бачо [250] — один из наиболее широко используемых современных вариантов метода, который также основан на кислотности метальных групп в ор/ио-положении по отношению к ароматической нитрогруппе (или в а-, или у-положениях в пиридине [251]), в результате чего удается ввести в будущую молекулу индола а-углеродный атом в виде енамина. Конденсация с горячим диметилацеталем диметилформамида (DMFDMA) (нет необходимости в добавлении основания) приводит к енамину, а последующее восстановление нитрогруппы, обычно проводимое в кислых средах, позволяет напрямую полу-. индолы, не замещенные в пятичленном цикле. Механизм этого на первый необычного процесса включает, по-видимому, ионизацию реагента на (который депротонирует ароматический метил) и электрофильный компонент MeOCH=N+Me2, который соединяется с депротонированным аро-

Такая кинетика наблюдалась во многих случаях, если Z была плохой уходящей группой (и поэтому k^ » k^). Например, реакция 2,4-динитродифенилового спирта с пиперидином катализируется ионами ОН". При низких концентрациях ОН" наблюдается заметный каталитический эффект, а дальнейшее добавление NaOH больше не увеличивает скорость. Это значит, что без ОН" комплекс Мейзенгеймера быстрее отщепляет нейтральную молекулу пиперидина, а не фенолят-ион (т.е. Ar_j > А^ ). При добавлении основания бывшая медленной стадия отщепления PhO" начинает катализироваться (уравнения (15.5) и (15.6)) и в конце концов становится быстрее первой стадии. Теперь кинетика реакции подчиняется уравнению (15.4), в которое не входит концентрация основания. Пиперидин и сам как основание может катализировать реакцию, тогда

3. Данные, подтверждающие гидролиз диацильного азосоединения. Растворы, в которых возможно наличие диацильного азосоединения (XII), более устойчивы в нейтральной среде, чем в щелочной; это указывает, что любое присутствующее соединение подвергается щелочному гидролизу. При добавлении основания к такому раствору, полностью освобожденному от окислителей и непрореагировавшего фтал гидр азида, возникает люминесценция. Об этом свидетельствует приведенная выше схема, поскольку, после того как азосоеди-нение образовалось, для появления свечения нет необходимости в дальнейшем присутствии окислителя; стадия, на которой возникает люминесценция, не зависит от окисления. Можно было бы ожидать, что свечение, появляющееся в отсутствие дополнительных количеств окислителя, должно быть более кратковременным, чем свечение в присутствии избытка окислителя, так как в последнем случае фталгидразид, образующийся на последней стадии, мог бы снова начать этот цикл. Такой эффект действительно наблюдался.

3. Данные, подтверждающие гидролиз диацильного азосоединения. Растворы, в которых возможно наличие диацильного азосоединения (XII), более устойчивы в нейтральной среде, чем в щелочной; это указывает, что любое присутствующее соединение подвергается щелочному гидролизу. При добавлении основания к такому раствору, полностью освобожденному от окислителей и непрореагировавшего фтал гидр азида, возникает люминесценция. Об этом свидетельствует приведенная выше схема, поскольку, после того как азосоеди-нение образовалось, для появления свечения нет необходимости в дальнейшем присутствии окислителя; стадия, на которой возникает люминесценция, не зависит от окисления. Можно было бы ожидать, что свечение, появляющееся в отсутствие дополнительных количеств окислителя, должно быть более кратковременным, чем свечение в присутствии избытка окислителя, так как в последнем случае фталгидразид, образующийся на последней стадии, мог бы снова начать этот цикл. Такой эффект действительно наблюдался.

В исходных растворах весь алюминий находится в виде [А1(Н2О)]3+. При добавлении основания часть А1 (III) переходит в полиядерные гидроксокомплексы. При концентрации Al(III) от 0,1 до 0,4 моль/л в растворе в основном присутствует Alia с примесью All и А12. При концентрации А1(1П) более 0,3 моль/л появляется полимер А1г неизвестного состава, не содержащий АЬз в качестве фрагмента структуры. С увеличением концентрации полимера А1г образуются студни. Формирование в растворах трехмерных сеток из полиядерных и гидроксокомплексов происходит при концентрациях [Al(III)] ^0,9 моль/л для А1С13 и [А1(1П)]> 1,0 моль/л для A1(NO3)3. Сетка образуется из полимера Alg, а комплексы А1Ь А12 и А1,3 находятся в ячейках сетки и не взаимодействуют с ней. Полимер Alg ведет себя как частица золя. В концентрированных (> 1 моль/л) растворах А1(1П) гидроксокомплекс АЬ3 не образуется.

комплексом образуется и свободная кислота, в качестве исходных применяют соли металлов с летучими кислотами (ацетаты, карбонаты). В некоторых случаях лучших результатов можно достигнуть при добавлении основания к смеси тетрафторборатных или перхлоратных солей металла и полиазамакроцикла. В том случае когда выраженная основность азотсодержащего макроцикла приводит к образованию гидроксида металла вместо макроциклического комплекса, рН реакционной смеси должно быть доведено до того значения, при котором уже не происходит образования гидроксидов или гидроксокомплексов.




Допускают возможность Допустимая концентрация Допустимое расхождение Достаточных количествах Достаточной кислотностью Достаточной прочностью Достаточно эффективны Достаточно активными Дальнейшем сульфировании

-