|
|
|
Главная --> Справочник терминов Доказательства подтверждающие Такое образование гидроперекиси алкила не вызывало у Уббелодэ никаких сомнений и отражением этой уверенности явилась его схема. Однако, как было нами указано выше (см. стр. 32), весь эксперимент сторонников перекисной схемы [67—70], включая и двигательные опыты [60] (см. сноску на стр. 113), на самом деле не давал однозначного доказательства образования алкилгидроперекиси при окислении углеводородов в газовой фазе и температурах 300—500°. Только значительно позже, уже в наши дни, удалось реализовать условия, при которых в ходе газофазного окисления углеводородов действительно образуются соответствующие перекисные соединения. pa, а между источником и магнитным масс-анализатором. Они проявляются в спектрах в виде характерных и легко опознаваемых широких пиков, перекрывающих обычно несколько массовых чисел, с максимумом, который может иметь нецелочисленное значение m/Z. Эти пики используются для доказательства образования осколочных ионов с массой /п2 из ионов с массой /я1, так как положение максимума пика метастабильного иона удовлетворяет соотношению т*ътУт1. Допустимые отклонения рассчитанного и измеренного значений т* составляют несколько десятых а. е. м. При малой интенсивности даже одного из пиков mt или т2 пик метастабильного иона обычно трудно обнаружить. Эти частицы аналогичны иону бромония, образование которого объясняет стереоспецифичное аяты-присоединение в электро-фильном механизме. Дополнительные доказательства образования таких мостиковых радикалов были получены при присоединении Вг- к олефинам при 77 К- ЭПР-спектры получающихся частиц соответствовали мостиковой структуре [47]. 342. Доказательства образования интермедиата 26 приведены в работе: Canceill, Gabard, Jaques, Bull. Soc. Chim. France, 1968, 231; Goasdoue, Gaudemar, J. Organomet. Chem., 39, 17 (1972); Orsini, Pelizzoni, Ricca, Tetrahedron Lett., 1982, 3945. Доказательства образования 27 см.: Zimmerman, Traxler, J. Am. Chem. Soc., 79, 1920 (1957); Vaughan, Knoess, J. Org. Chem., 35, 2394 (1970); Matsumoto, Hosoda, Mori, Fukui, Bull. Chem. Soc. Japan, 45, 3156 (1972). ческие доказательства образования некоторых таких ка-тенанов. При практическом использовании метода ИК-спектроско-пии для доказательства образования внутримолекулярных водородных связей съемки ИК-спектров должны проводиться при разных концентрациях, в том числе при больших разбавлениях, так как только независимость положения и интенсивности полосы поглощения «связанной» гидроксильной группы от концентрации может служить доказательством образования внутримолекулярной водородной связи. Если же при разбавлении происходят существенные изменения, это свиде: тельствует о межмолекулярной ассоциации с помощью водородных связей. том, что при некоторых нуклеофильных замещениях происходит образование промежуточных соединений нового типа, основывается на исследованиях, опубликованных в 1940 г. Виттигом. При взаимодействии н-бутиллития с н-бутилгалогенидами, приводящем к образованию октана, скорость реакции резко падает в обычном порядке: RI>RBr>RCl. Совершенно неожиданными оказались результаты реакции между фениллитием в эфире .и эквивалентным количеством фенилгалогенида с образованием дифенила. Через 20 ч эта реакция с СеН51 проходит на 5,%;i с С6ВДЗг — на 7%; с С6Н5О1 — на 5%; с СеН5Р — на 75%. Особенно высокая реакционная способность фторбен-зола давала возможность предположить, что реакция, вероятно, идет через стадию образования о-фторфениллития I и взаимодействия последнего с фениллитием с образованием о-дифениллития II, при гидролизе которого получается дифенил V. Для доказательства образования ариллития II в качестве промежуточного продукта реакционную смесь обрабатывали не водой, а бензофеноном. В этом случае продуктом реакции являлся о-фенилтрифенилкарбинол IV, который при действии горячей уксусной кислоты превращается в 9,9-дифенилфлуо-рен III (т. пл. 220°С): Часто более практичным оказывается исследование интермедиатов, представленных в низких концентрациях, инструментальными методами. Теория и практика инструментальных методов обнаружения интермедиатов здесь будет обсуждена лишь вкратце. Однако инструментальная техника приобретает все большее значение при исследовании механизмов реакций и примеры использования инструментальных методов для обнаружения интермедиатов можно найти в остальных частях книги. Применение электронной спектроскопии в ультрафиолетовой ¦¦ и видимой области для этих целей имеет самую давнюю историю, особенно если включить сюда визуальные обнаружения окрашенных интермедиатов. Современные приборы позволяют быстро пробегать ультрафиолетовую и видимую области спектра; полученные спектры могут.дать определенные доказательства образования и последующего исчезновения промежуточных частиц. Ограничение, накладываемое на использование электронных спектров в УФ- и видимой области, заключается в том,что разыскиваемый интермедиат должен иметь заметное поглощение в области 220—700 им, Переходы, которые осуществляются в этой области, заключаются в переходе электрона с орбитали, заполненной в основном состоянии, к'состоянию, в котором электрон занимает обычно вакантную орбиталь. Для электронов, осуществляющих ст-связи в органических молекулах, такие переходы происходят только при более высоких энергиях, они требуют света более коротких длин волн по сравнению с диа- Этот механизм реакции позволяет объяснить образование небольшого количества 4-аминопиридина {путем присоединения в положение 1, 4) и полное отсутствие 3-изоме-ра. Доказательства образования нестойкого продукта присоединения действительно удалось получить в случае хинолина [П]. Дальнейшие доказательства образования промежуточного продукта типа альдоля дает реакция бензальдегида с янтарным ангидридом (или уксусным ангидридом) и янтар-нокислым натрием. Фиттиг и Яйнс [1GJ показали, что если вести реакцию при 100°, то в результате лактонизации промежуточной оксикислоты образуется пая кислота. Синтез 2, 4-дииитрофени л аминокислот из 2,4-дннитрофтор-бензола и аминокислоты в водном растворе этилового спирта в присутствии бикарбоната натрия сопровождается образованием 2,4-динитррфениловых .димеров и высших полимеров в качестве побочных продуктов реакции [284]. Эти результаты наводят на мысль, что 2, 4- динктрофеи ил аминокислоты LXIV образуют с 2,4-дннитрофторбензолом смешанный ангидрид LXV, который далее реагирует с другой молекулой аминокислоты. В случае е-амшюкапроновой кислоты были получены доказательства образования динитрофенилпентапептвда. Эта реакция Неоднократно наблюдалось, что группы, повышающие под-движность1 о- и р-заместителей, ориентируют замещение в т-по-ложение. Поэтому не удивительно, что группы, направляющие замещение в о- и р-лоложение, должны оказывать активирующее действие на радикалы, находящиеся в m-положении. Имеются доказательства, .подтверждающие это (предположение, хотя они и не так наглядны, как факты, свидетельствующие о влиянии нитрогруппы11а, и объем экспериментальной работы в этом случае был не очень обширен. Противоположный характер активирующего влияния хлора и нитрогруппы ясно виден 'при сравнении отношения трех трихлорбензолов и тринитробензолов к метилату натрия. Из всех •• трихлорбензолов 1,3,5-трихлор-бензол наиболее легко реагирует с метилатом натрия с образованием 3,5-дйхлоранизола, тогда как 1, 3, 5-тринитробензол является наименее реакционноспособным по отношению к метилату натрия, чем другие изомеры тринитробензола "3. Другим примером, подтверждающим активирующее действие хлора на заместители в m-положении, является образование 2-хлоранисо-вого альдегида из 4-нитро-2-хлорбензальдегида при действии: Рассмотренные выше производные Сахаров содержат шести-членную гетероциклическую систему. Известны также и другие аналогичные соединения, содержащие пятичленную гетероциклическую систему и являющиеся производными так называемых у-сахаров. В более систематической и рациональной классификации, предложенной Хэ.у о р т о м275, эти соединения называются фуранозами; у-арабиноза и у-глюкоза называются по этой классификации, соответственно, арабофуранозой и глю-кофуранозой. Доказательства, подтверждающие строение фу-раноз, приведены почти исключительно в работах X э у о р т а и его сотрудников 27е. По данным Тедеши, при комнатной температуре и атмосферном давлении выход комплекса «ацетилен — КОИ» в метилале составляет около 15%. При той же температуре, но в аммиаке и в присутствии избытка растворенного ацетилена выход комплекса возрос до 44 % , тогда как при 30 — 35' упал (даже под давлением!) до 12%. Другими словами, денные Тедеши свидетельствуют о том, что, помимо всего прочего глубина протекания процесса образования подобных комплексов н заметной степени определяется парциальным давлением ацетилена в системе и температурным режимом реакции. Отсюда более понятной становится необходимость применения охлаждения реакционной смеси и проведения работ либо под давлением, либо в растворителях, легко поглощающих ацетилен, т. е. легко образующих комплексы типа «растворитель — ацетилен». И наконец, в работе [29J приведены полученные с помощью изотопных методов прямые экспериментальные доказательства, подтверждающие, что в случае способных к энолиза-ции карбонильных соединений прямая реакция Фаворского действительно протекает но ацетиленидной схеме. Отклонения, наблюдавшиеся в эксперименте, заставили авторов [26] акцентировать внимание на возможных путях образования атакующего ацетиленового карбониона С — C-R (или Имеются доказательства, подтверждающие в основном правильность этой схемыт особенно участие более чем одной промежуточной ионной пары. В 80%-ном водном ацетоне можно измерить константу скорости установления равновесия k меченного isO я-хлорбензгидрил-! л-нитробензоата и константу скорости рацемизации крац оптлаески активного ft-хлорбензгидрил-п-нитробензоата [16]: натной температуре с образованием коричной кислот!,! и выделением углекислоты, и это наблюдение, казалось бы, подтверждает мнение Фиттига о конденсации альдегида с сольго кислоты, фиттиг считал это исчерпывающим доказательством своей точки зрения, так как он полагал, что поскольку малоновая кислота неспособна образовывать ангидрид, то, следовательно, должна иметь место, реакция между альдегидом и малоновокислым натрием. Однако Михаэль указал, что и этот аргумент неверен, так как ма-лоновая кислота может образовать смешанный ангидрид с уксусной кислотой и, кроме того, малоновая кислота более способна к реакциям конденсации, чем ангидриды или соли одноосновных кислот. Этот взгляд подтверждается и R недавних работах [20], где показано, что малоновокис-лый натрий почти не реагирует с бензальдегидом н отсутствии значительного количества ледяной уксусной кислоты. Несмотря на возражения Михаэля, точка зрения Фиттига была широко распространена R течение многих лет, и ее до сих пор излагают в некоторых современных учебниках органической химии. Однако R результате многочисленных исследований накопились убедительные доказательства, подтверждающие точку зрения Перкина и Михаэля, что именно ангидрид кислоты, а не соль, вступает в конденсацию с ал(^егидом. Калнин 121] показал, что бензаль-.дегид легко конденсируется с уксусным ангидридом R присутствии неорганических и органических веществ основного характера (углекислого калин, триэтиламина и др.), ноне конденсируется с уксуснокислым натрием в присутствии тех же самых катализаторов (или в присутствии неорганических дегидратирующих веществ [22]},Эти, а также н другие факты [23, 24] показывают, что реакция Перкина представляет собой по сущестиу альдолытую конденсацию альдегида с ангидридом кислоты, а соль кислоты при этом реагирует как вещество с основными свойствами, содействуя енолизации ангидрида. В связи с этим интересно отметить, что кетен, который можно рассматривать как внутренний ангидрид уксусной кислоты, легко реагирует при 25" с бензальдегидом в присутствии уксуснокислого калия с образованием смешанного ангидрида коричной и уксусной кислот наряду со стиролом [25]. Имеются также другие доказательства, подтверждающие наличие такого рода внутримолекулярной передачи цепи. С внутримолекулярным р-окислением связано, по-видимому, образо- Неоднократно наблюдалось, что группы, повышающие под-движность' о- и р-заместителей, ориентируют замещение в т-тю-ложение. Поэтому не удивительно, что группы, направляющие-замещение в о- и р-положение, должны оказывать активирующее действие на радикалы, находящиеся в га-положении. Имеются доказательства, -подтверждающие это (предположение, хотя они и не так наглядны, как факты, свидетельствующие о влиянии нитрогруппы112, и объем экспериментальной работы в этом случае был не очень обширен. Противоположный характер активирующего влияния хлора и нитрогруппы ясно виден при сравнении отношения трех трихлорбензолов и тринитробензолов. к метилату натрия. Из всех-трихлорбензолов 1,3,5-трихлор-бензол наиболее легко реагирует с метилатом натрия с образованием 3,5-дйхлоранизола, тогда как 1, 3, 5-тринитробензол-является наименее реакционноспособным по отношению к метилату натрия, чем другие изомеры тринитробензола113. Другим примером, подтверждающим активирующее действие хлора на заместители в m-положении, является образование 2-хлоранисо-вого альдегида из 4-нитро-2-хлорбензальдегида при действии Рассмотренные выше производные Сахаров содержат шести-членную гетероциклическую систему. Известны также и другие аналогичные соединения, содержащие пятичленную гетероциклическую систему и являющиеся производными так называемых у-сахаров. В более систематической и рациональной классификации, предложенной Хэ.у о р т о м275, эти соединения называются фуранозами; -у-арабиноза и у-глюкоза называются по этой классификации, соответственно, арабофуранозой и глю-кофуранозой. Доказательства, подтверждающие строение фу-. раноз, приведены почти исключительно в работах X э у о р т а и его сотрудников 276. Неоднократно наблюдалось, что группы, повышающие под-движность' о- и р-заместителей, ориентируют замещение в т-тю-ложение. Поэтому не удивительно, что группы, направляющие замещение в о- и р-положение, должны оказывать активирующее действие на радикалы, находящиеся в га-положении. Имеются доказательства, -подтверждающие это (предположение, хотя они и не так наглядны, как факты, свидетельствующие о влиянии нитрогруппы112, и объем экспериментальной работы в этом случае был не очень обширен. Противоположный характер активирующего влияния хлора и нитрогруппы ясно виден при сравнении отношения трех трихлорбензолов и тринитробензолов-к метилату натрия. Из всех-трихлорбензолов 1,3,5-трихлор-бензол наиболее легко реагирует с метилатом натрия с образованием 3,5-дйхлоранизола, тогда как 1, 3, 5-тринитробензол-является наименее реакционноспособным по отношению к метилату натрия, чем другие изомеры тринитробензола113. Другим примером, подтверждающим активирующее действие хлора на заместители в m-положении, является образование 2-хлоранисо-вого альдегида из 4-нитро-2-хлорбензальдегида при действии; Рассмотренные выше производные Сахаров содержат шести-членную гетероциклическую систему. Известны также и другие аналогичные соединения, содержащие пятичленную гетероциклическую систему и являющиеся производными так называемых у-сахаров. В более систематической и рациональной классификации, предложенной Хэ.у о р т о м275, эти соединения называются фуранозами; -у-арабиноза и у-глюкоза называются по этой классификации, соответственно, арабофуранозой и глю-кофуранозой. Доказательства, подтверждающие строение фу-раноз, приведены почти исключительно в работах X э у о р т а и его сотрудников 276. Имеются также другие доказательства, подтверждающие наличие такого рода внутримолекулярной передачи цепи. С внутримолекулярным р-окислением связано, по-видимому, образо-  Допустимой концентрацией Допустимую концентрацию Достаточным доказательством Дальнейшем пропускании Достаточной точностью Достаточно эффективными Достаточно длительного Достаточно кипячения Достаточно ограничиться |
- |
Навигация