|
|
|
Главная --> Справочник терминов Доказательства существования Синтез природных соединений на различных исторических этапах имел различную цель. Когда-то это был самый надежный в последней инстанции способ доказательства структуры выделенного нового природного соединения, т.е. имел смысл встречного синтеза. Сейчас, когда задача установления структуры молекулы решается достаточно однозначно комплексом физических методов, встречный синтез уже не столь актуален. Но зато актуальна задача синтеза тех природных соединений, которые обнаружили те или иные полезные свойства. Несмотря на сложный механизм ознолиза, эта реакция до сих пор является главным методом расщепления двойных углерод-углеродных связей как с целью доказательства структуры алкена, так и для синтеза различных карбонильных соединений. Одпа из задач, стоящих перед многими химиками,— определение структуры новых соединений. Для доказательства структуры используют химические и инструментальные методы. Обсуждению некоторых инструментальных методов и посвящаются настоящая и следующая главы. Существуют четыре инструментальных метода, которые химик (причем не только химик-органик) обычно использует для установления структуры соединения: инфракрасная (ИК) спектроскопия, ультрафиолетовая (УФ) спектроскопия, масс-спектрометрия и спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Эти методы можно использовать по отдельности, хотя обычно для доказательства структуры неизвестного соединения предпочитают иметь данные, полученные с помощью нескольких методов. По каждому из четырех перечисленных методов было написано много книг, однако вследствие почти универсальной применимости спектроскопии ЯМР как главного инструмента структурных исследований только этому методу будет посвящена отдельная глава (гл. 29). Остальные три метода (ИК-, УФ- и масс-спектрометрия) рассмотрены в этой главе. Очевидно, что этот метод является более трудоемким, чем реакция Фриделя —Крафтса; однако его часто применяют в тех случаях, когда ацетилнрование и реакция с янтарным ангидридом направляются в различные положения ядра, а также с целью доказательства структуры кислот, получаемых при реакции с янтарным ангидридом. Если всходить из арилэтилкетона, то можно получить р-метил-^-арощшропйОиовые кислоты, менее доступные при прямой реакции с янтарным ангидридом. Применение эфира метил малоновой кислоты позволяет синтезировать сс-метил-^-ароилпропионовые кислоты. Для доказательства структуры продуктов конденсации 2-ацс-тилнафталина описанный выше метод оказался непригодным, вероятно, вследствие того, что при действии серной кислоты происходит сульфирование нафталинового ядра. Под влиянием фтористого водорода удалось осуществить циклизацию кислот, аналогичных по структуре кислотам XXXVI и XXXVII {р-СщНт При проведении реакции Вилыеродта [100] с метиларшткето-ггами наряду с кислотами получаются тиофены. Так, и результате нагревания ацстофенона с сульфидом аммония в автоклаве при 215° в течение 6 час. образуется смесь, состоящая из тиофе-нов (20%), фенил а цета мида (25%), фенил уксусной кислоты (6%) и этил бензол а (8%). Из фракции, содержащей тиофены, дробной кристаллизацией можно выделить 2,4- и 2,5-дифеиилтнофеБЫ [101, 102]. Подобным же образом из п-толилметилкегопа получается смесь 2,4- и 2,5-ди-гг-толилтирфенов с выходом, составляющим около 20% [102, 103]. На основе некоторого изменения услои ий этой реакции был разработан метод получения 2,4-ди-фенилтиофепа [104]. При нагревании анил а ацетофенона с растертой в порошок черенковой серой в течение 13 час. при 220 — 240° получается 2,4-дифенилтиофеп с выходом, составляющим 28%. В тех же условиях о- и л-толилы ацетофенона образуют соответственно 2,4-ди(о-толил)- и 2,4-ди( п-толил)тиофен с выходами, равными 24 и 32%. По описанному методу анил пропиофенопа был превращен в 3,5-диметил-2,4-дифенилтиофен, а анил бутиро-фенона — в 3,5-диэтил-2,4-дифенилтиофен; однако в последнем случае не было дано полного доказательства структуры полученного соединения [105]. новых производных не может служить для доказательства структуры го доказательства структуры, без чего работа с ним может привести к включает стадию идентификации или доказательства структуры карбоно- ющееся; был перекристаллизован из метанола. Доказательства структуры Доказательства существования делокализованных структур XXI и XXII были получены при добавлении к реакционной среде электронодоноров, например тетрагидрофурана [91]. При этом оба триплета упР°тонов комплексов XIX и XX сдвигаются в более высокое поле. Повышение электронной плотности на ^-углеродном атоме, как и для бутадиена, увеличивает возможность атаки мономером у-углеродного атома, что вызывает образование 3,4-звена. водорода происходит вдоль одной и той же цепи, то нельзя предвидеть влияния данного процесса на физические свойства сетчатого полимера. Однако если водород отделяется от соседней цепи, то радикал передается сегменту цепи, не возмущенному до сих пор, в положение между цепями. Имеются убедительные доказательства существования обоих процессов — миграции радикала вдоль цепи [39] и перескакивания атома водорода между последними [40]. Процесс перескакивания водорода был выявлен Доле и др. [40], которые осуществляли диффузию газообразного дейтерия D2 в облученный полиэтилен; там D2 превращался в HD путем следующих реакций: Несмотря на то что доказательства существования доменной структуры, полученные методом электронной микроскопии, могут быть не свободны от экспериментальных ошибок, предположения о наличии небольших упорядоченных областей в аморфных полимерах невозможно отвергнуть полностью. Экспериментальные доказательства существования поворотной изомерии в полимерах были получены в работах Волчека и Никитина. Эти авторы наблюдали в поляризованном свете изменение интенсивностей инфракрасных полос поглощения, соответствующих различным поворотным изомерам, в процессе растяжения полимеров. Явление объясняется сдвигом равновесия между поворотными изомерами при растяжении. При этом оказывается, что в растянутом полимере возрастает концентрация того изомера, который характерен при низких температурах. Анализ результатов исследования структуры некристаллических линейных полимеров различными структурными методами приводит к выводу, что можно считать доказанным существование упорядоченных микрообластей с примерно параллельной укладкой сегментов макромолекул с плотностью на 1—2% большей, чем остальная неупорядоченная часть полимеров (мицеллярные микроблоки). Могут возникать упорядоченные микрообласти и при складывании цепей, по аналогии с полимерными кристаллитами гибкоцепных полимеров. Эти микрообласти (складчатые структурные микроблО-ки) играют роль предзародышей кристаллизации в полимерах. Третий тип упорядоченных микрообластей — глобулярные микроблоки с неупорядоченной, но более плотной, чем остальная свободная часть полимера, укладкой сегментов. В настоящее время имеются убедительные доказательства существования упорядоченных микрообластей — структурных микроблоков (ассоциатое, или кластеров). Современная электронная микроскопия эластомеров подтверждает существование макрообластей с повышенной на 1—2% плотностью и с линейными размерами 10—30 нм, что соответствует размерам частиц в коллоидных системах. При этом доля объема, занимаемая микрообластями повышенной плотности, составляет для эластомеров примерно 20%. Это значит, что 80% объема занимают свободные цепи и сегменты, ответственные за высокую эластичность этих материалов. Таким образом, можно считать, что эластомеры помимо малых структурных элементов — звеньев, боковых привесков и сегментов макромолекул — состоят из более сложных структурных элементов — структурных микроблоков трех типов. 84. Доказательства существования карбанионных ионных пар см.: Hogen-Esch, Smid, J. Am. Chem. Soc., 88, 307, 318 (1966); 91, 4580 (1969); Abat-joglou, Eliel, Kuyper, J. Am. Chem. Soc., 99, 8262 (1977); Соловьиное, Карпюк, Белецкая, Реутов.— ДАН СССР, 1977, 237, с. 360; DePalma, Arnett, J. Am. Chem. Soc., 100, 3514 (1978); Buncel, Menon, J. Org. Chem., 44, 317 (1979); O'Brien, Russell, Hart, J. Am. Chem. Soc., 101, 633 (1979); Streitwieser, Shen, Tetrahedron Lett., 1979, 327. Доказательства существования тетраэдрического механизма заключаются в следующем [184]: Поразительны недавние успехи в области химии кубана. Казалось бы, высокая энергия напряжения кубана служит недвусмысленным указанием на невозможность введения в его скелета-центра (или центров). Тем не менее, картина реакционной способности некоторых производных кубана дает убедительные доказательства существования таких интермедиатов, как кубен (11) [4а,с] (схема 4.4) или кубильный катион (12) [4a,d-g] (к проблеме карбо-катиона 12 мы еще вернемся ниже). Так, было найдено, что 2-иод-1-литио-кубан 13, генерированный in situ, подвергается быстрому элиминированию, а образующийся при этом продукт 11, можно уловить в виде аддукта Дильса—Альдера 14 [4с]. Та же реакция, проводимая в отсутствие диена, приводит в конечном итоге к кубилкубану (15), предположительно путем взаимодействия 11 со следующей молекулой 13. Поразительны недавние успехи в области химии кубана. Казалось бы, высокая энергия напряжения кубана служит недвусмысленным указанием на невозможность введения в его скелет ^-центра (или центров). Тем не менее, картина реакционной способности некоторых производных кубана дает убедительные доказательства существования таких интермедиатов, как кубен (П)[4а,с (схема 4.4) или кубилъный катион (12) [4a,d-g] (к проблеме карбо-катиона 12 мы еще вернемся ниже). Так, было найдено, что 2-иод-1-литио-кубан 13, генерированный in situ, подвергается быстрому элиминированию, а образующийся при этом продукт 11, можно уловить в виде аддукта Дильса Алъдера 14[4с]. Та же реакция, проводимая в отсутствие диена, приводит в конечном итоге к кубилкубану (15), предположительно путем взаимодействия 11 со следующей молекулой 13. Реакции сольволиза циклопротшлметильных систем также дают доказательства существования промежуточного карбениевого иона в реакциях нуклеофильного замещения. Из табл. 5.1 видно, что цнклопро-пильная группа стабилизует карбениевый ион. Диалогичный эффект виден из сравнения скоростей гидролиза циклопропилметнльных соединений с модельными алифатическими соединениями. Для третичных л-ннтробенэоатов (3) ниже приведены относительные скорости гидролиза в 80%-ном водном диоксане при 60°С ?30]: Когда рассматриваются волновые функции для электронов в отдельных атомах, эти функции называют атомными орбиталями (сокращенно АО). Экспериментальные доказательства существования атомных орбнталей можно получить из атомных спектров. Например, при электрическом разряде в газообразном водороде молекулы Н2 диссоциируют на атомы, а атомы испускают свет строго определенных частот, которые группируются сериями: в видимой области (так называемая серия Бальмера), ультрафиолетовой (серия Лаймана), инфракрасной (серия Пашена). Еще в докв актовый период было замечено, что все серии удовлетворяют одному простому уравнению \1^=К(\1п1 -1/П2 ), в котором Я - длина волны испускаемого света, R -постоянная Ридберга, ni и п-2 - целые положительные числа. Для серии Лаймана ni=\, для серии Бальмера ni=2, для серии Пашена и;=3 («; относится к первой линии). Для других линий в каждой серии пг=и;+1 (для второй), ri2=ni+2 (для третьей), П2=П1+Ъ (для четвертой) и т.д. Таким образом, налицо явный признак квантования частоты испускаемого света.  Допустимое расхождение Достаточных количествах Достаточной кислотностью Достаточной прочностью Достаточно эффективны Достаточно активными Дальнейшем сульфировании Достаточно необычная Достаточно присутствия |
- |
Навигация