Главная --> Справочник терминов


Доказательством справедливости В большинстве случаев каждому структурному фрагменту молекулы, каждой функциональной группе соответствует несколько характеристических полос в различных областях спектра. Наличие полос в каждой характеристической для данной группы области спектра является достоверным доказательством присутствия этой группы в исследуемом соединении. В то же время отсутствие той или иной характеристической полосы в спектре еще не является достаточным доказательством отсутствия соответствующей группы или связи в молекуле, так как полоса в спектре может не проявляться например, вследствие действия «запрета» по симметрии. Анализ характеристичных полос спектра позволяет определить наличие в соединениях тех или иных структурных фрагментов и

Способность вещества при нагревании (или прокаливании) в фарфоровом тигле или на платиновом шпателе гореть коптящим пламенем или разлагаться с образованием обугленного остатка является достаточным доказательством присутствия в нем углерода. Но далеко не все органические вещества способны гореть или обугливаться при нагревании. Общим способом, пригодным

Если температура кипения жидкости не очень высока, имеет смысл дать ей испариться с часового стекла при комнатной температуре. Наличие кристаллического осадка на стекле после испарения жидкости является доказательством присутствия в контрольном образце растворенного твердого вещества.

Примечание. Выделение азота при испытании может служить доказательством присутствия первичного амина жирного ряда только в том случае, если это подтверждается другими данными, так как надо иметь в виду, что амиды кислот также реагируют с азотистой кислотой с отщеплением азота.

Спектрометр ЭПР регистрирует поглощение энергии, которое происходит при возбуждении электрона — его перекоде с низшего на более высокий уровень. Различие в энергии очень мало, для возбуждения используется микроволновое излучение. Обнаружение сигнала является доказательством присутствия радикальной частицы, поскольку молекулы без неспаренного электрона не дают спектра ЭПР. Таким образом, спектроскопия ЭПР является специфическим методом обнаружения радикальных частиц. Этот метод может также давать информацию, выходящую за рамки простого обнаружения радикальных частиц. Как и в большинстве, других спектроскопических методов, из детального анализа полосы поглощения можно получить структурную информацию. Одним из определяемых параметров является фактор g. Эта величина определяется разностью энергий между двумя спиновыми состояниями с учетом напряженности магнитного поля в спектрометре:

доказательством присутствия одного лишь анабазина, кото-

является достаточным доказательством присутствия в нем угле-

Если температура кипения жидкости не очень высока, имеет смысл дать ей испариться с часового стекла при комнатной температуре. Наличие кристаллического осадка на стекле после испарения жидкости является доказательством присутствия в контрольном образце растворенного твердого вещества.

Так например в не очень разбавленных растворах альдегиды восстанавливают аммиачный раствор окиси серебра с образованием «серебряного зеркала», представляющего собой слой серебра, отложившегося па стенках сосуда. Реакция идет значительно быстрее при слабом нагревании 67. Альдегиды жирного ряда очень легко восстанавливают фе-лингову жидкость с образованием красной закиси меди. Ароматические альдегиды с фелинговой жидкостью не реагируют. Само собой, понятно, что реакции восстановления не являются достаточным доказательством присутствия альдегидной группы, так как такие же реакции дают и многие другие легкоокисляющиеся вещества.

Изоксазолы легко получаются из всех соединений, содержащих группировки — С-СО-СН2.СО-С— и — C-CO-CHR-CO-C —, и потому их образование, так же как и образование пиразолов, служит доказательством присутствия этих групп. Нет надобности вести конденсацию с свободным гидроксиламином в щелочном растворе, так как реакция легко идет и с солянокислым гидроксиламином. Дикетон растворяют в ледяной уксусной кислоте, прибавляют немного больше чем теоретическое количество солянокислого гидроксиламина и смесь нагревают на водяной бане до тех пор, пока проба, разбавленная алкоголем, не перестанет давать красного окрашивания с хлорным железом, что обычно происходит через 1—2 часа. Затем раствор разбавляют водой, подщелачивают едким натром, извлекают эфиром и остающийся по отгонке эфира изоксазол очищают перегонкой.

Примечание. Выделение азота при испытании может служить доказательством присутствия первичного амина жирного ряда только в том случае, если это подтверждается другими данными, так как надо иметь в виду, что амиды кислот также реагируют с азотистой кислотой с отщеплением азота.

15о всех обсуждавшихся выше задачах синтез выполняет чисто препаративную функцию, т. е. поставляет нужные вещества. 15 принципе в таких задачах сам способ получения несуществен: вещества можно выделить из природных источников, получить биохимическим или микробиологическим путем, если это возможно (хотя в большинстве случаен химический синтез оказывается наиболее общим и надежным путем). Ксть, однако, области, в которых синтез выполняет не служебную роль, а составляет самую суть задачи. Речь идет в первую очередь о встречном синтезе природных соединений или соединений, впервые полученных путем неизвестных ранее химических превращений. В таких случаях наиболее надежным, бесспорным доказательством справедливости определенной аналитическими методами структуры нового соединения является его химический синтез и установление идентичности исследуемого вещества с синтетическим.

Наиболее наглядным доказательством справедливости этого правила является результат изучения реакции изотопного обмена ртути на радиоактивную ртуть в геометрических изомерах р-хлорвинилмеркурхлорида. При этом гранс-изомер дает только транс-изомер, меченный радиоактивной ртутью, а цис-изомер— соответственно только меченый цис-изомер [48]. Другим доказательством служат проведенные с хлорви-нилмеркурхлоридами реакции обмена металлов, в результате которых через разное число стадий возвращались к исходному веществу, например:

Еще в 1932 г. Мильс в связи с обсуждением проблемы возникновения первых оптически активных органических веществ обратил внимание на то, что рацемичность — понятие статистическое. В действительности, чем меньше число образующихся молекул с асимметрическим атомом углерода, тем больше вероятность того, что соотношение L/D не будет равно единице. Модельным доказательством справедливости этого являются результаты опытов по кристаллизации хлората натрия, проведенных еще в 1898 г. Киплингом и Поупом. Это вещество может образовывать право- или левоориентированные кристаллы, причем лишь в двух опытах из 46 образовывался действительно рацемический конгломерат (50% кристаллов правой и 50% кристаллов левой формы), в остальных же 44 опытах доля (+)-кристаллов составляла от 24 до 77%. Средняя же доля (-(-) -кристаллов во всех 46 опытах составила 50,08 + 0,11%, т. е. точно отвечала рацемическому соотношению. Таким образом, при образовании малого числа молекул, вошедших впоследствии в состав живой материи, вполне можно было ожидать перевеса одной из антиподных форм с последующим закреплением и усилением этого перевеса в процессе дальнейших химических и биохимических превращений.

Однако в некоторых областях синтез используется не просто в качестве удобного «подручного средства», а составляет самую суть задачи. Речь идет, и первую очередь, о встречном синтезе природных соединений или соединений, впервые полученных в результате неизвестных ранее химических превращений. В таких случаях наиболее надежным и бесспорным доказательством справедливости структуры, выведенной на основании обычных методов анализа, является его химический синтез и установление идентичности полученного вещества заведомого строения с исследуемым вещестюм. Подобное утверждение сегодня может показаться устаревшим. Действительно, такие мощные современные методы структурного анализа, как спектроскопия в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях, ядерный магнитный резонанс, масс-спектрометрия высокого разрешения, казалось бы, обеспечивают возможность быстрого установления структур любой сложности. Однако нельзя забывать, что трактовка результатов, получаемых любым из этих физических методов, базируется прежде всего на аналогиях с известными соединениями и потому тем более надежна, чем ближе структура изучаемого соединения к уже изученным. В случае же необычных новых типов структур интерпретация спектров в структурных терминах может стать далеко не тривиальной задачей. Конечно, существует метод, свободный от этих ограничений, а именно рентгеноструктурный анализ (РСА). Этот метод справедливо считается абсолютным методом установления структуры, однако ему присущи ограничения другого, технического характера — он применим лишь в тех случаях, когда можно получить монокристалл исследуемого вещества, что достижимо далеко не всегда.

Однако в некоторых областях синтез используется не просто в качестве удобного «подручного средства», а составляет самую суть задачи. Речь идет, в первую очередь, о встречном синтезе природных соединений или соединений, впервые полученных в результате неизвестных ранее химических превращений. В таких случаях наиболее надежным и бесспорным доказательством справедливости структуры, выведенной на основании обычных методов анализа, является его химический синтез и установление идентичности полученного вещества заведомого строения с исследуемым веществом. Подобное утверждение сегодня может показаться устаревшим. Действительно, такие мощные современные методы структурного анализа, как спектроскопия в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях, ядерный магнитный резонанс, масс-спектрометрия высокого разрешения, казалось бы, обеспечивают возможность быстрого установления структур любой сложности. Однако нельзя забывать, что трактовка результатов, получаемых любым из этих физических методов, базируется прежде всего на аналогиях с известными соединениями и потому тем более надежна, чем ближе структура изучаемого соединения к уже изученным. В случае же необычных новых типов структур интерпретация спектров в структурных терминах может стать далеко не тривиальной задачей. Конечно, существует метод, свободный от этих ограничений, а именно рентгеноструктурный анализ (РСА). Этот метод справедливо считается абсолютным методом установления структуры, однако ему присущи ограничения другого, технического характера — он применим лишь в тех случаях, когда можно получить монокристалл исследуемого вещества, что достижимо далеко не всегда.

Дальнейшим подтверждением пути биосинтеза, приведенного на схеме (9), явился тот факт [41], что А^-метил-Д'-пирролин (12)' является интактным предшественником никотина (метка из С-2 предшественника переходит к С-2' алкалоида). Более того, меченое соединение (12) было выделено из продуктов метаболизма растений после введения, например, радиоактивного орнитина [42]. Окончательным доказательством справедливости этой схемы послужило выделение из листьев табака двух ферментов, катализирующих превращение путресцина (11) в соединение (33) и далее диамина (33) в соединение (12) [43].

вости закона действия масс. Внезапное появление такого рода работ так же трудно объяснить, как и их отсутствие в предыдущий период. Правда, в смежной, но изолированной области газовых реакций даже в «мрачные времена» происходили выдающиеся "события, связанные главным образом с прекрасными ^основополагающими работами Боденштейна [51]. Были установлены и подтверждены многочисленными способами механизмы, которые объяснили сложную'кинетику реакций водорода с хлором и бромом. В химикГбыл введен метод стационарных концентраций (разд. 4. 15), "явившийся крупным успехом в количественном описании реакций, сопровождающихся образованием промежуточных соединений в незначительных концентрациях. Возможно, этот'метод послужил толчком для «возрождения» кинетических исследований в растворах; во всяком случае, он был быстро пущен в работу энтузиастами изучения механизмов реакций. (-•? Решающим^доказательством справедливости закона действия масс стали, по-видимому, предпринятые в тридцатых годах исследования галогенирования кетонов и родственных превращений. Было' показано, что в условиях кислотного катализа, за'исключением "очень высоких кис-лотностей, скорость имеет нулевой порядок~по~галогену и одинакова для хлора, брома и иода. Далее, в сопоставимых условиях скорость рацемизации оптически активных кетонов типа

Однако в некоторых областях синтез используется не просто в качестве удобного «подручного средства», а составляет самую суть задачи. Речь идет, в первую очередь, о встречном синтезе природных соединений или соединений, впервые полученных в результате неизвестных ранее химических превращений. В таких случаях наиболее надежным и бесспорным доказательством справедливости структуры, выведенной на основании обычных методов анализа, является его химический синтез и установление идентичности полученного вещества заведомого строения с исследуемым веществом. Подобное утверждение сегодня может показаться устаревшим. Действительно, такие мощные современные методы структурного анализа, как спектроскопия в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях, ядерный магнитный резонанс, масс-спектрометрия высокого разрешения, казалось бы, обеспечивают возможность быстрого установления структур любой сложности. Однако нельзя забывать, что трактовка результатов, получаемых любым из этих физических методов, базируется прежде всего на аналогиях с известными соединениями и потому тем более надежна, чем ближе структура изучаемого соединения к уже изученным. В случае же необычных новых типов структур интерпретация спектров в структурных терминах может стать далеко не тривиальной задачей. Конечно, существует метод, свободный от этих ограничений, а именно рентгеноструктурный анализ (РСА). Этот метод справедливо считается абсолютным методом установления структуры, однако ему присущи ограничения другого, технического характера — он применим лишь в тех случаях, когда можно получить монокристалл исследуемого вещества, что достижимо далеко не всегда.

Параллельно определению градуса помола волокна определялся весовой показатель массы, который характеризует степень деструкции волокна. С увеличением градуса помола повышается степень деструкции и растут силы капиллярной контракции. Эти данные приведены на рис. 3. Наибольший рост сил капиллярной контракции соответствует небольшому участку снижения весового показателя от 244 до 220 дцг, когда при небольшом укорачивании волокна достигается его весьма значительное фибриллирование, за счет которого растут силы капиллярной: контракции. При этом увеличивается количество гидратно поглощаемой воды и ее пластифицирующее влияние способствует уплотнению структуры и соответствующему росту сил капиллярной контракции, осуществляющих это уплотнение. Убедительным доказательством справедливости такого представления является изменение внешнего вида бумаги при увеличении градуса помола, а также изменение разрывной длины и излома (рис. 3, б, в).

соответствии с рассмотренными выше закономерными данными о развитии напряжений контракции в высыхающей коже (см. рис. 1) и в любом из исследуемых гидрофильных материалов. Они являются новым доказательством справедливости представления о механическом действии капиллярных сил.

В зависимости от величины и направления скашивания могут возникать самые различные формы поверхности складывания. Например, можно считать, что возможность образования кристаллов типа показанных на рис. III.11 с такой же вероятностью, как и кристаллов в виде полых пирамид, является самым убедительным доказательством справедливости описанных представлений. Тем не менее в проблеме выяснения природы структурной реорганизации остается еще ряд неясных вопросов, и прежде всего — происходит ли осаждение складчатых цепей на поверхность кристалла по механизму, удовлетворяющему требованию оптимальной упаковки складчатых участков?

Эти результаты, свидетельствующие о том, что значения I являются функцией степени переохлаждения, а не просто температуры кристаллизации, могут считаться убедительным доказательством справедливости кинетической теории кристаллизации. Однако при тщательном анализе литературы было обнаружено, что в аналогичных экспериментах по выращиванию монокристаллов полиэтилена из различных растворителей, в том числе и из тех двух, которые были использованы автором [14], Фишер с сотр. [15] обнаружил ранее, что толщина монокристаллов не зависит от природы растворителя и является функцией только температуры. Были рассмотрены различные причины, которые могли привести к описанному различию экспериментальных данных, в результате чего был сделан




Допустить возможность Достаточным основанием Достаточной механической Достаточного количества Достаточно эффективной Достаточно интенсивно Достаточно нагревания Достаточно отчетливо Достаточно стабильные

-
Яндекс.Метрика