|
|
|
Главная --> Справочник терминов Дальнейшем изложении Ввиду трудности анализа малых количеств жидких веществ во всем дальнейшем исследовании проводился анализ только газообразных продуктов реакции. Последние состояли из окиси и двуокиси углерода и небольших количеств неизвестного газа, поглощаемого дымящей серной кислотой. Водород и метан найдены не были. Все описанные факты прекрасно согласовывались с формулой Кауфлера и служили дополнительной опорой для нее. Однако при дальнейшем исследовании стали обнаруживать странные вещи. Вторая кислота, с формулой XVIII, также оказалась способной существовать в оптически активной форме. Тщательное исследование ее строения показало, что эта кислота вообще имеет не то строение, которое ей первоначально приписывалось: одна из нитрогрупп в ней находится в пара-положении. Таким образом различие температур плавления обеих кислот — результат обыкновенной структурной изомерии, а не стереоизомерии. Условно витамины обозначают заглавными латинскими буквами, иногда с цифровым индексом, если под одной буквой был обозначен витамин, оказавшийся при дальнейшем исследовании смесью нескольких соединений с витаминной активностью (иногда индекс получали близкие по структуре, но открытые в разное время вещества). Начиная с 1906 г. - времени открытия первого витамина (Bj, тиамин) - за последующие 50 лет были открыты все известные в настоящее время витамины (около 20), изучено их строение и осуществлены их синтезы (за исключением витамина В]2, синтезированного позднее - в 1972 г.). Нитрование бензола в присутствии ртутных солей изучено также Виньоном [170]. При нагревании смеси 100 г бензола, 800 г азотной кислоты (36° Боме) и 20 г азотнокислой ртути в течение 5 час. при 70° Виньон получил пикриновую кислоту (138 г) и нитробензол (32 г). При дальнейшем исследовании им найдено, что нитрование бензола в присутствии ртутных солей отличается следующими особенностями: Шааршмидт [75] для активирования бензольного ядра при нитровании ароматических соединений N204 применял в качестве катализатора хлориды металлов А1С13 и FeCl3. Например, к смеси 3 молей углеводорода и 2/3- моля А1С13 добавляли жидкую N2O4 при охлаждении и сильном перемешивании или же насыщали эту смесь газом, содержащим NO2 при обыкновенной температуре. При этом, после постепенного растворения А1С13, получался интенсивно окрашенный в красный цвет раствор комплекса, состоящего из А1С13, С6Н6 и N204B избытке углеводорода. В отличие от непредельных соединений, которые образуют весьма неустойчивые продукты присоединения (см. выше), продукт взаимодействия N2O4 с ароматическим углеводородом состоит в основном из весьма устойчивого нитронит-рита. При нагревании этого продукта в бензольном растворе на водяной бане не наблюдается никаких заметных признаков разложения. При дальнейшем исследовании Шааршмидт нашел, что комплекс, состоящий из хлористого алюминия, углеводорода и N2O4, при действии воды разлагается очень легко уже на холоду с образованием небольшого количества хлор-замещенного нитруемого углеводорода (например, хлорбензола). Образование последнего Шааршмидт объясняет следующим образом: вода разлагает незначительное количество хлористого алюминия, что вызывает отщепление HNO2; последняя далее гидролизует еще некоторую часть AlCls и окисляет соля- Из этих двух возможных структур правильной была признана структура II, а наличие двух изомеров объяснено стереоизомерией трехвалентного азота. При дальнейшем исследовании альдольных оснований была опровергнута структура II и показано, что альд-ольные основания являются вторичными аминами, содержащими гидроксильную группу. Эксперимептальное определение значений лл, «Y, «z, Ли, яс и А1о позволяет проверить адекватность этих уравнений и убедиться и правильности выбранной методики исследования и достоверности положенных в основу уравнений баланса стереометрических соотношений. В случае адекватности уравнений Баланса при дальнейшем исследовании количественных закономерностей реакции достаточно определять концентрации {количества, мольные потоки) ключевых веществ, в качестве которых в рассматриваемом примере удобно выбрать В, С и D. Полученные равенства в пределах погрешности измерений доказывают адекватность уравнений эксперименту и дают основания для использования принятой методики эксперимента и анализа при дальнейшем исследовании этой реакции. Для расчета конверсии и выходов в последующих экспериментах достаточно определять после реактора количество ключевых веществ (например, В и С или Y и С) и количество поданных в реактор А и У. Нитрование бензола в присутствии ртутных солей изучено также Виньоном [170]. При нагревании смеси 100 г бензола, 800 г азотной кислоты (36° Б оме) и 20 г азотнокислой ртути в течение 5 час. при 70° Виньон получил пикриновую кислоту (138 г) и нитробензол (32 г). При дальнейшем исследовании им найдено, что нитрование бензола в присутствии ртутных солей отличается следующими особенностями: Шааршмидт [75] для активирования бензольного ядра при нитровании ароматических соединений N204 применял в качестве катализатора хлориды металлов А1С13 и FeCl3. Например, к смеси 3 молей углеводорода и 2/з" моля А1С13 добавляли жидкую N204 при охлаждении и сильном перемешивании или же насыщали эту смесь газом, содержащим N02 при обыкновенной температуре. При этом, после постепенного растворения А1С13, получался интенсивно окрашенный в красный цвет раствор комплекса, состоящего из А1С13, С6Н6 и N204 в избытке углеводорода. В отличие от непредельных соединений, которые образуют весьма неустойчивые продукты присоединения (см. выше), продукт взаимодействия N204 с ароматическим углеводородом состоит в основном из весьма устойчивого нитронит-рита. При нагревании этого продукта в бензольном растворе на водяной бане не наблюдается никаких заметных признаков разложения. При дальнейшем исследовании Шааршмидт нашел, что комплекс, состоящий из хлористого алюминия, углеводорода и N204, при действии воды разлагается очень легко уже на холоду с образованием небольшого количества хлор-замещенного нитруемого углеводорода (например, хлорбензола). Образование последнего Шааршмидт объясняет следующим образом: вода разлагает незначительное количество хлористого алюминия, что вызывает отщепление HN02; последняя далее гидролизует еще некоторую часть А1С1з и окисляет соля- Вторая группа моноарил-1,3-диоксановс заместителем в положении 4была получена реакцией Принса. Образование 4-фенил-1,3-диоксана было уже обсуждено. Стирол также реагирует с ацетальдегидом, пропионовым альдегидом, н-масляным и изомасляным альдегидами и дает 2-алкил-4-фенил-1,3-диок-саны. Принс провел реакцию анетола и изосафрола с формальдегидом. Хотя строение полученных при этом соединений установлено не было, не вызывает сомнения, что при дальнейшем исследовании для них будет доказана структура 6-замещенных диоксанов. Эти реакции были проведены при 100° в присутствии ледяной уксусной и серной кислот в качестве катализаторов. Процессы конденсации паров, нейтрализации, фильтрования и кристаллизации в рассматриваемых производствах весьма несложны и проводятся в простой аппаратуре, которая должна быть известна читателю; поэтому перечисленные процессы в дальнейшем изложении не рассматриваются. Способы же регенерации аммиака представляют большой интерес как в отношении их аппаратурного оформлен! я, так и в смысле влияния на экономичность процессов аминирования. Поэтому вопросы, связанные с регенерацией аммиака, будут изложены здесь более подробно. Второй период в исследовании газофазного окисления углеводородов характеризуется главным образом рассмотрением кинетического механизма этой реакции в свете идей цепной теории, бурно развивавшейся в это время. Во второй период работами ряда авторов, в особенности Н. Н. Семенова и его школы, было установлено, что газофазное медленное окисление углеводородов представляет собой цепную реакцию, протекающую с вырожденными разветвлениями. Физическое содержание этого термина («вырожденное разветвление») будет вскрыто в дальнейшем изложении, здесь же можно ограничиться только указанием, что установление цепного характера окисления углеводородов означало признание того факта, что в ходе этого превращения обязательно принимают участие не только стабильные, валентно-насыщенные молекулы, но и лабильные образования — свободные радикалы и атомы. 1 Эти так называемые холодные пламена подробнее рассматриваются в дальнейшем изложении. Приведенные представления о сущности цепных реакций дают возможность объяснить те два характерных их свойства, с которыми придется встретиться в дальнейшем изложении. Первое — это угнетающее цепную реакцию действие стенок сосуда, иначе говоря, замедление реакции набивкой сосуда и ускорение реакции при увеличении размеров сосуда или разбавлении реагирующей среды инертными газами. Эта характерная особенность цепных реакций является следствием обрыва свободных радикалов на стенках сосуда (адсорбции радикалов стенкой с последующей рекомбинацией). Действительно, все то, что облегчает гетерогенный обрыв свободных радикалов, например, набивка сосуда, будет уменьшать скорость реакции, все же то, что затрудняет гетерогенный обрыв, например, увеличение размеров сосуда, а следовательно, уменьшение отношения поверхности к объему, или разбавление среды инертным газом и в результате этого затруднение доступа радикалов к стенке, будет увеличивать скорость реакции. В дальнейшем изложении будет показано по каким путям пошло исследование этих механизмов и какие сделаны выводы по вопросу об отличиях между ними. Как было выше указано, Д. А. Франк-Каменецкий предположил, п это является вполне естественным, что X — это перекиси, a Y — альдегиды. Но тогда кривые накопления этих веществ должны иметь периодический характер: перед возникновением холодного пламени х достигает х1ф, вспыхивает холодное пламя, затем х уменьшается, зато растет у и т. д. В дальнейшем изложении будут, однако, приведены данные В. Я. Штерна и С. С. Поляк по изучению холоднопламенного окисления пропана и пропилена (см. рис. 91 и 145), которые демонстрируют отсутствие предполагаемых Д. А. Франк-Каменецким, исходя из своей схемы, периодических колебаний в концентрациях перекисей и альдегидов. И те, и другие в случае, например, пропилена, достигнув максимальных концентраций к моменту возникновения 1-го холодного пламени, сохраняются на этом уровне вплоть до угасания последнего, 3-го холодного пламени, после чего концентрация перекисей резко уменьшается, а концентрация альдегидов остается неизменной до конца реакции. ное расположение в изомере 1 таково, что атомы хлора находятся ближе к группе СООН, чем в изомере 2. Сравнение кислотности изомеров 1 и 2 должно показать, действительно ли имеют место эффекты поля. Полученные экспериментальные данные подтвердили, что во многих случаях эффекты поля гораздо более важны, чем индуктивные эффекты [33]. Чаще всего оба типа эффектов рассматривают вместе; в дальнейшем изложении мы не будем пытаться разделить эти эффекты и будем употреблять название эффект поля для обозначения их совместного действия. лишь плоскостей и центров симметрии. Поскольку термин «асимметрические» оказался таким образом неточным, молекулы, удовлетворяющие указанному выше условию, предложено называть хиральными. Этот термин (происходящий от греч. хиро — рука) все чаще можно встретить в литературе. Мы также будем использовать его по мере надобности в дальнейшем изложении. Таким образом напрашивается следующая аналогия: на каждом «этаже» (уровне окисления) можно свободно перемещаться из одной ячейки в другую. Напротив, перейти с «этажа» на «этаж» можно не в произвольном месте, а только предварительно добравшись до какого-либо «лифта», роль которого может выполнять далеко не каждая ячейка данного этажа. Такая картина при всей ее схематичности достаточно четко характеризует общие возможности и ограничения в использовании трансформаций функциональных групп. Это позволяет нам в дальнейшем изложении свести к минимуму рассмотрение конкретных реакций, обеспечивающих ту или иную трансформацию, и обратить внимание преимущественно на случаи, иллюстрирующие ограничения или, напротив, неочевидные возможности применения трансформаций функциональных групп в синтезе. По химии диазосоединений имеются хорошие обзоры 8- !8-20, поэтому общие реакции и методы получения их будут только упомянуты при дальнейшем изложении, а интересные особенности — рассмотрены подробнее. Ниже приведены важнейшие органические, элементоорганиче-ские и неорганические полимеры, физико-химические свойства которых рассматриваются в дальнейшем изложении,  Действием растягивающих Действием разнообразных Действием роданистого Действием соединений Действием спиртовой Дальнейшее нагревание Действием триэтиламина Действием уксусного Действительности представляют |
- |
Навигация