Главная --> Справочник терминов


Доказательство образования Прямым доказательством существования таких связей является наличие на электронных микрофотографиях ПЭВП четко выраженных фибрилл, соединяющих соседние скопления ламелей * (рис. 3.8). Выпрямленная длина цепи использованной фракции ПЭВП —• около 7,5 мкм; наблюдающаяся на электронной фотографии длина фибрилл составляет 1—1,5 мкм.

3. Выше уже обсуждались возможности рацемизации или инверсии продукта сольволиза RS. Однако образование ионной пары, сопровождаемое внутренним возвратом, может оказывать влияние и на стереохимию молекулы субстрата RX. Известны случаи, когда в результате внутреннего^возврата оптически активный субстрат претерпевал рацемизацию (например, при соль-волизе ct-n-анизилэтил-п-нитробензоата в водном ацетоне [45]), в то время как в других случаях наблюдается частичное или полное сохранение конфигурации (например, при сольволизе n-хлоробензгидрил-п-нитробензоата в водном ацетоне [46]). Считается, что рацемизация RX происходит по следующему пути: RX^iR+X-^^X-R+^fcXR. Показано, что в некоторых случаях, когда в результате внутреннего возврата происходит рацемизация, она идет быстрее сольволиза. Это также служит доказательством существования ионных пар. Например, скорость рацемизации оптически активного n-хлоробензгидрохлорида примерно в 30 раз больше, чем скорость его сольволиза в уксусной кислоте [47].

Увеличение скорости реакции обычно служит доказательством содействия соседней группы, но не всегда доказательством существования неклассических ионов.

классической природы иона 20 получено при исследовании относительно стабильного норборнадиенил-катиона (27) методом ЯМР. Спектры ЯМР показывают, что протоны в положениях 2 и 3 не эквивалентны протонам в положениях 5 и б [86]. Таким образом, между заряженным атомом углерода и одной двойной связью имеется взаимодействие, что служит доказательством существования 20г [87]. В соединении 25 двойная связь геометрически фиксирована в положении, особенно выгодном для атаки с тыла на атом углерода, связанный с уходящей группой (отсюда и очень большое увеличение скорости реакции). Однако имеется множество доказательств того, что и другие двойные связи в гомоаллильном положении (см., например, [88]), а также и более удаленные (см., например, [89]), могут оказывать анхимерное содействие, хотя обычно ускорение реакции

Синтез кавитандов, используемых для сборки системы карцерандов, начинается с кислотно-катализируемой конденсации резорцина (264) с аце-тальдегидом, ведущей к октаолу 265. По своей химической сущности эта реакция очень проста. Она была открыта более полувека назад в ходе изучения промышленно важного процесса получения фенолформальдегидных смол (первых промышленных синтетических полимеров). С тех пор эти циклооли-гомерьг (каликсарены) подверглись интенсивному изучению. Стоит заметить, однако, что реакция резорцина с ацетальдегидом дает в качестве основного продукта циклотетрамер 265. а не смесь олигомеров и полимеров, нередко образующихся в этой реакции с другими фенолами. Следующая стадия синтеза включала замыкание четырех метиленовых мостиков между парами феноль-ных гидроксилов соседних ароматических ядер с образованием почти полусферической молекулы кавитанда 266а. Затем требовалось ввести в ароматические ядра заместители, требующиеся для соединения двух полусфер. Серией тривиальных трансформаций были, наконец получены необходимые 266е и 266Г Решающая заключительная стадия — сборка двух «половинок» — была проведена в условиях умеренно высокого разбавления в присутствии карбоната цезия и подходящего растворителя. В конкретном случае большая часть реагентов расходовалась на олигомеризацию. Тем не менее, целевая замкнутая структура 263 также образовывалась (в виде смеси родственных продуктов — см. ниже) с удовлетворительным выходом (около 29%). Эта смесь была практически нерастворима, так что ее разделение было весьма затруднительно. Однако гораздо важнее, чем выход и чистота продукта, был следующий главный результат: образование замкнутой оболочки сопровождалось включением «гостей» — молекул растворителей (DMF или THF) и/или Cs+ во внутреннюю полость «хозяина»! В самом деле, авторы работы не смогли обнаружить в реакционной смеси даже минимальных количеств свободного карцеранда 263, не связанного с молекулами «гостей» (т. с, образовывался только комплекс 263 • G) 38g]. Значение этого достижения бесспорно: это было первым экспериментальным доказательством существования долгожданных «молекул внутри молекулы», С таким нетривиальным результатом в руках было уже сравнительно легко предпринять дальнейшие исследования по оптимизации и структуры карцеранда, и методов его синтеза.

Синтез кавитандов, используемых для сборки системы карцерандов, начинается с кислотно-катализируемой конденсации резорцина (264) с аце-тальдегидом, ведущей к октаолу 265. По своей химической сущности эта реакция очень проста. Она была открыта более полувека назад в ходе изучения промышленно важного процесса получения фенолформальдегидных смол (первых промышленных синтетических полимеров). С тех пор эти циклооли-гомеры (каликсарены) подверглись интенсивному изучению. Стоит заметить, однако, что реакция резорцина с ацетальдегидом дает в качестве основного продукта циклотетрамер 265. а не смесь олигомеров и полимеров, нередко образующихся в этой реакции с другими фенолами. Следующая стадия синтеза включала замыкание четырех мстиленовых мостиков между парами феноль-ных гицроксилов соседних ароматических ядер с образованием почти полусферической молекулы кавитанда 266а. Затем требовалось ввести в ароматические ядра заместители, требующиеся для соединения двух полусфер. Серией тривиальных трансформаций были, наконец получены необходимые 266е и 266Г Решающая заключительная стадия — сборка двух «половинок» — была проведена в условиях умеренно высокого разбавления в присутствии карбоната цезия и подходящего растворителя. В конкретном случае большая часть реагентов расходовалась на олигомеризацию. Тем не менее, целевая замкнутая структура 263 также образовывалась (в виде смеси родственных продуктов — см. ниже) с удовлетворительным выходом (около 29%). Эта смесь была практически нерастворима, так что ее разделение было весьма затруднительно. Однако гораздо важнее, чем выход и чистота продукта, был следующий главный результат: образование замкнутой оболочки сопровождалось включением «гостей» — молекул растворителей (DMF или THF) и/или Cs+ во внутреннюю полость «хозяина»! В самом деле, авторы работы не смогли обнаружить в реакционной смеси даже минимальных количеств свободного карцеранда 263, не связанного с молекулами «гостей» (т. с. образовывайся только комплекс 263 • G) [38g]. Значение этого достижения бесспорно: это было первым экспериментальным доказательством существования долгожданных «молекул внутри молекулы». С таким нетривиальным результатом в руках было уже сравнительно легко предпринять дальнейшие исследования по оптимизации и структуры карцеранда, и методов его синтеза,

Доказательством существования стереоэлектронных ограничений в реакциях Е2 является их стереоспецифичностъ. Например, (1И,2К)-1-бром-1,2-дифенилпропан в условиях реакции Е2 отщепляет НВг с образованием только одного алкена — цис-1,2-дифенилпропена; пгранс-изомер не образуется.

Синтез кавитандов, используемых для сборки системы карцерандов, начинается с кислотно-катализируемой конденсации резорцина (264) с аце-тальдегидом, ведущей к октаолу 265. По своей химической сущности эта реакция очень проста. Она была открыта более полувека назад в ходе изучения промышленно важного процесса получения фенолформальдегидных смол (первых промышленных синтетических полимеров). С тех пор эти циклооли-гомеры (каликсарены) подверглись интенсивному изучению. Стоит заметить, однако, что реакция резорцина с ацетальдегидом дает в качестве основного продукта циклотетрамер 265, а не смесь олигомеров и полимеров, нередко образующихся в этой реакции с другими фенолами. Следующая стадия синтеза включала замыкание четырех метиленовых мостиков между парами феноль-ных гидроксилов соседних ароматических ядер с образованием почти полусферической молекулы кавитанда 266а. Затем требовалось ввести в ароматические ядра заместители, требующиеся для соединения двух полусфер. Серией тривиальных трансформаций были, наконец получены необходимые 266е и 266f. Решающая заключительная стадия — сборка двух «половинок» — была проведена в условиях умеренно высокого разбавления в присутствии карбоната цезия и подходящего растворителя. В конкретном случае большая часть реагентов расходовалась на олигомеризацию. Тем не менее, целевая замкнутая структура 263 также образовывалась (в виде смеси родственных продуктов — см. ниже) с удовлетворительным выходом (около 29%). Эта смесь была практически нерастворима, так что ее разделение было весьма затруднительно. Однако гораздо важнее, чем выход и чистота продукта, был следующий главный результат: образование замкнутой оболочки сопровождалось включением «гостей» — молекул растворителей (DMF или THF) и/или Cs+ во внутреннюю полость «хозяина»! В самом деле, авторы работы не смогли обнаружить в реакционной смеси даже минимальных количеств свободного карцеранда 263, не связанного с молекулами «гостей» (т. е. образовывался только комплекс 263 • G) [38g]. Значение этого достижения бесспорно: это было первым экспериментальным доказательством существования долгожданных «молекул внутри молекулы». С таким нетривиальным результатом в руках было уже сравнительно легко предпринять дальнейшие исследования по оптимизации и структуры карцеранда, и методов его синтеза.

Дальнейшим доказательством существования необычной двойной связи в молекуле диксантилена служит изменение цвета от свет лозе левого до синего при плавлении этого соединения (термохромизм) и от желтовато-зеленого до темнозеленого при повышении давления (пьезохромизм) [339]. Впоследствии термохромизм был обнаружен также у 9-бензгидрилиденксантена и ксанти-лиденантрона.

Гинзберг и Швантес [63] установили, что диамин конденсируется с 1,2-ди-кетонами таким^же образом, как о-фенилендиамин, давая пиразинохинокса-лины, и считали это доказательством существования формы истинного амино-хиноксалина (XXIV).

Дальнейшим доказательством существования необычной двойной связи в молекуле диксантилена служит изменение цвета от свет лозе левого до синего при плавлении этого соединения (термохромизм) и от желтовато-зеленого до темнозеленого при повышении давления (пьезохромизм) [339]. Впоследствии термохромизм был обнаружен также у 9-бензгидрилиденксантена и ксанти-лиденантрона.

Доказательство образования диимида из гидразина было получено при масс-спектрографическом изучении электрического разряда в гидразине42. Способность восстанавливать олефиновые связи в мягких условиях, а также в щелочных

Косвенное доказательство образования диазоалкановбыло получено в реакции азотистой кислоты с а-аминокетонами 1э:

импульсного фотолиза Львовски [3f получил спектральное доказательство образования в высшей степени реакционноспособ-ного карбэтоксинитрена (2). Доказательство того, что следующей

В обеих реакциях конфигурация сохраняется. Результаты были интерпретированы как доказательство образования мостикового бромонневого нитермедиата.

В 1953 г. Дж. Роберте привел убедительное доказательство образования дегидробеизола как промежуточного продукта в реакции хлорбензола с амидом калия в жидком аммиаке. Хлорбензол, меченый в положении 1 радиоактивным изотопом 14С, образует почти равные количества анилина-1-14С и анилин-2-14С:

Присоединение азотноватого ангидрида к диэтиловому эфиру мал ей повой кислоты в присутствии или в отсутствие растворителя приводит, по имеющимся данным, к образованию как быс-нитрита, так и цитронитрита 13721. О возникновении быс-нитрита судили по выделению винной кислоты после гидролиза. Это единственное доказательство образования бшжитрита.

Получено экспериментальное доказательство образования бетаина в стадии А реакции при взаимодействии метилентрифенилфос-фораиа с бензальдегидом 121. Бетаин 62 устойчив при комнатной температуре, и его можно охарактеризовать в пиде бромгидрата 63.

Однако добавление гексафторбутина при низкой температуре после осаждения гидрохлорида (456) дает аддукт (458) (схема 191). Эта реакция приводилась как доказательство образования (6р — 2р)я-связи в промежуточном бисмабензоле [195].

1.5.9.3. Доказательство образования промежуточных

1.5.9.3. ДОКАЗАТЕЛЬСТВО ОБРАЗОВАНИЯ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ПРОДУКТОВ

Как доказательство образования свободного ГМДА можно рассматривать и тот факт, что смесь соли СГ и оксида магния обусловливает эффективное сшивание ХПЭ, который не сшивается ни солью СГ, ни оксидом магния, но быстро и эффективно сшивается первичными алифатическими аминами (типа ГМДА).




Достаточных количествах Достаточной кислотностью Достаточной прочностью Достаточно эффективны Достаточно активными Дальнейшем сульфировании Достаточно необычная Достаточно присутствия Достаточно убедительно

-