|
|
|
Главная --> Справочник терминов Доказательство структуры Это приводит к ингибированию окисления, так как реакция разветвления (4) заменяется реакцией обрыва (7). И действительно, такое ингибирую-щее действие инертного газа авторы наблюдали в сосудах, обработанных HF при 650°С. В сосудах же с другой обработкой, т.е. в которых окисление СО идет с малой скоростью и играет незначительную роль, добавки инертного газа почти не влияют на скорость окисления. Такое избирательное действие инертного газа в HF-сосуде можно рассматривать как еще одно доказательство правильности общей концепции авторов. Эти исследования появились в разгар научной борьбы между теорией радикалов Я. Берцелиуса и зарождавшимися более новыми взглядами, которые впоследствии развились в теорию типов. Я. Берцелиус восторженно приветствовал исследования Р. Бунзена и писал о них, что «едва ли найдется более осязательное доказательство правильности взгляда на состав органических соединений, согласно которому они являются соединениями сложных радикалов с простыми электроотрицательными телами. Такого рода пример сложного радикала мы еще не имели, если не считать циана...» Ч Наиболее наглядное доказательство правильности изложенных выше представлений о пространственной направлен- Следует подчеркнуть, что хотя эта интерпретация является вполне естественным следствием полученного из опытных данных кинетического уравнения, тем не менее это уравнение нельзя рассматривать как однозначное доказательство правильности такой интерпретации. Полученное из опытных данных кинетическое уравнение содержит информацию о частицах, входящих в состав переходного состояния, отвечающего лимитирующей стадии реакции; из такого уравнения можно сделать лишь косвенные выводы о промежуточных соединениях и практически никаких или почти никаких выводов о частицах, участвующих в быстрых, нелимитирующих стадиях реакции. Наиболее убедительное доказательство правильности этой схемы состоит в том, что подобные реакции отщепления протекают стереоспецифически только из ^«ополсжения в отличие от рассмотренных выше реакций отщепления, которые почти всегда происходят из транс-положения. Таким образом, вполне возможно, что в большинстве случаев разрыв связей С—Н и С—О. происходит одновременно. Однако тот факт, что при этом реагируют незначительные, хотя и заметные, количества транс-изо-меров, дает основание предполагать, что иногда все же связь С—О рвется раньше связи С—Н, в результате чего образуются переходные ионные пары, которые могут подвергаться переориентации. Представляется маловероятным, что при этом образуются не ионные пары, а радикалы, поскольку реакции этого типа не чувствительны к действию инициаторов радикальных процессов или их ингибиторов (см. стр. 277). Следует подчеркнуть, что хотя эта интерпретация является вполне естественным следствием полученного из опытных данных кинетического уравнения, тем не менее это уравнение нельзя рассматривать как однозначное доказательство правильности такой интерпретации. Полученное из опытных данных кинетическое уравнение содержит информацию о частицах, входящих в состав переходного состояния, отвечающего лимитирующей стадии реакции; из такого уравнения можно сделать лишь косвенные выводы о промежуточных соединениях и практически никаких или почти никаких выводов о частицах, участвующих в быстрых, нелимитирующих стадиях реакции. Наиболее убедительное доказательство правильности этой схемы состоит в том, что подобные реакции отщепления протекают стереоспецифически только из ^«с-полсжения в отличие от рассмотренных выше реакций отщепления, которые почти всегда происходят из туэанс-положения. Таким образом, вполне возможно, что в большинстве случаев разрыв связей С—Н и С—О происходит одновременно. Однако тот факт, что при этом реагируют незначительные, хотя и заметные, количества транс-изомеров, дает основание предполагать, что иногда все же связь С—О 'рвется раньше связи С—Н, в результате чего образуются переходные ионные пары, которые могут подвергаться переориентации. Представляется маловероятным, что при этом образуются не ионные пары, а радикалы, поскольку реакции этого типа не чувствительны к действию инициаторов радикальных процессов или их ингибиторов (см. стр. 277), Окончательное доказательство правильности структурной Шпет и его сотрудники [133] пришли к заключению, что наличие структуры 1,3-диоксана у димера альдоля обусловлено внутримолекулярной циклизацией промежуточно образующегося полуацеталя (СН3СНОНСН2СНОНСН2СНОЫСН2СНО). Следовательно, простые альдегиды также должны реагировать с мономерным альдолем, образуя полуацетали, которые циклизуются в 1,3-диоксаны. Нагревая ацетальдегид с альдолем в запаянной трубке при 100°, эти исследователи получили 2,4-диметил-6-окси-1,3-диоксан (XX). Дальнейшее доказательство правильности предположения о том, чго образовавшееся вещество имеет структуру XX, было приведено Ганшке [134]. Неочищенный продукт полимеризации ацетальдегида ацетилировали уксусным ангидридом в пиридине; выделенный ацетат (XXI) оказался идентичным соединению, полученному Шпетом при ацетилировании соединения XX. Шпет и его сотрудники [133] пришли к заключению, что наличие структуры 1,3-диоксана у димера альдоля обусловлено внутримолекулярной циклизацией промежуточно образующегося полуацеталя (СН3СНОНСН2СНОНСН2СНОЫСН2СНО). Следовательно, простые альдегиды также должны реагировать с мономерным альдолем, образуя полуацетали, которые циклизуются в 1,3-диоксаны. Нагревая ацетальдегид с альдолем в запаянной трубке при 100°, эти исследователи получили 2,4-диметил-6-окси-1,3-диоксан (XX). Дальнейшее доказательство правильности предположения о том, чго образовавшееся вещество имеет структуру XX, было приведено Ганшке [134]. Неочищенный продукт полимеризации ацетальдегида ацетилировали уксусным ангидридом в пиридине; выделенный ацетат (XXI) оказался идентичным соединению, полученному Шпетом при ацетилировании соединения XX. Окончательное доказательство правильности структурной формулы лупинина было подтверждено многочисленными синтезами различных изомеров лупинина и его производных (норлупинана, лупинана, галоидлупинана и др.). 3. Исчерпывающее доказательство структуры или указание ограниченного числа возможных изомеров по масс7спектру с привлечением дополнительной неспектральной информации или без нее. Первым этапом определения структуры является обычно определение брутто-формулы, после чего выясняются наличие в-соединении функциональных групп, их расположение на углеродном остове (скелете) и ориентация в пространстве. Ранее эта процедура осуществлялась исключительно химическим путем: соединение преобразовывалось с помощью различных методов, о которых известно, к каким структурным изменениям они приводят; полученные в результате этих реакций продукты сопоставлялись с известными веществами, снова подвергались преобразованиям и т. д. Доказательство структуры напоминало — и напоминает до сих пор — разгадывание головоломок, отдельные части которых точно подогнаны друг к другу. Не удивительно, что при таком способе определения структуры зачастую требовались большие количества изучаемых соединений (порядка граммов и более), чт>б приводило, учитывая относительную недоступность многих из них, к огромным трудностям (даже для выделения миллиграммов такого вещества из природного сырья часто требовалось переработать десятки и сотни килограммов исходного материала, что занимало многие месяцы, а иногда и годы). Далее Бригл нашел, что оксидный цикл в соединении VIII раскрывается с необычной легкостью; например, это вещество реагирует при комнатной температуре с этиловым спиртом, причем получается р-глю-козид X, в котором все заместители экваториальны. Способ раскрытия кольца становится понятным из следующих рассуждений. Анион С2НбО~ может атаковать один из двух атомов углерода, образующих цикл. Но так как d связан с электроотрицательным атомом кислорода пиранозного кольца, то, следовательно, он поляризован больше, чем С2, и таким образом именно он является центром атаки. Доказательство структуры X было выполнено Хикинботтомом (1928) путем метилирования соединения X (>CH3I; AgaO) до продукта XI и последующего омыления до соединения XII: 26.А.7. ДОКАЗАТЕЛЬСТВО СТРУКТУРЫ D-( +)- ГЛЮКОЗЫ 20.А.7. Доказательство структуры О-(+)-глюкозы .. iVi Доказательство структуры нового соединения лучше завершить его расще- Доказательство структуры лучше всего завершить теми же -методами Идентификация или доказательство структуры производного кислоты Значительным шагом вперед в изучении этой стадии послужило выделение прескваленпирофосфата (37) [33]. Он был получен при исключении NADPH из системы, приводящей обычно к сквалену. Окончательное доказательство структуры прескваленпирофосфата и его участия в биосинтезе привело к уточнению пути образования сквалена. До сих пор нет единого мнения относительно механизма образования сквалена; не ясно, проходит ли оно с участием группы X или нет. Возможный механизм этого типа приведен на схеме (13). Доказательство структуры путем химического синтеза Доказательство структуры фтористого N-«-6yrrtVi-«-хлор-а-фторацетамидила. /. Гидролиз. Фтористый амидил гидролизовали встряхиванием с двойным объемом воды сна-  Достаточным доказательством Дальнейшем пропускании Достаточной точностью Достаточно эффективными Достаточно длительного Достаточно кипячения Достаточно ограничиться Достаточно селективно Достаточно устойчивы |
- |
Навигация