|
|
|
Главная --> Справочник терминов Доказательств образования 2. Для скорейшего превращения атомистики из философской гипотезы в научную концепцию доказательство существования атомов необходимо прежде всего искать при изучении газов, а не жидких и твердых веществ, которыми до этого занимались химики. J Доказательство существования у ор- Можно, наконец, привести еще одно доказательство существования нитроний-иона. Ингольд с сотрудниками [90], используя улучшенную методику, повторили эксперимент Ганча Но получению твердых продуктов взаимодействия азотной и хлорной кислот. Как уже выше сказано, Ганч приписал этим продуктам состав и строение перхлоратов нитрацидия, Ингольд же показал, что на самом деле они представляют собой смесь перхлоратов нитрония и гидроксония (N02)* (СЮ4)~ Иногда интермедиаты удается «поймать в ловушку»: к реакционной системе добавляют соединение, которое предположительно должна специфически реагировать с интермедиатом. Если такое улавливание эффективно, то интермедиат выключается из нормального процесса и доказательство существования интермедиата -можно получить, установив природу продукта захвата. Имеется прямое доказательство существования галогенониевых ионов при реакциях бромирования и хлорирования. Они могут образоваться при ионизации дигалогенидов с участием соседних групп, и их можно обнаружить измерением спектров ПЙР в ненуклеофильиых растворителях, например [21]: Доказательство существования промежуточного о-комплекса основано на результатах нескольких направлений исследования. Первый очень информативный подход состоит в измерении влияния изотопного замещения на скорость реакции. Если протон уходит с места замещения синхронно с введением электрофила, то в реакциях, в которых, злектро-фильная атака кольца определяет скорость реакции, должен Наблюдаться первичный изотопный эффект. Этою не наблюдается в реакции нитрования и некоторых других реакциях электрофильного замещения в ароматическом ряду. Нитрование ароматических соединений, частично меченных тритием, не обнаружило селективности между протай- и три-тийзамещенными положениями [87]. Сходным образом нитробензол нитруется с тон же скоростью, что и лентадейтеронитробензол [8]. Отсутствие изотопного эффекта подтверждает тот факт, что протон уходит на быстрой стадии, следующей за стадией, определяющей скорость реакции, и тем самым свидетельствует о наличии интермедиата. Отсутствие первичного изотопного эффекта не является, однако, всеобщим правилом. Для существенного числа реакций ароматического электрофильного замещения отношение kh/kd находится между 1 и 2; для меньшего числа реакций это отношение выше, что явно свидетельствует о первичном изотопном эффекте [89]. Существование этих изотопных эффектов свидетельствует в пользу механизма с образованием а-ком-плекса со стадией отрыва протона (ароматизации), определяющей скорость реакции. Многие из наблюдавшихся умеренных кинетических изотопных эффектов (кн/кв от 1,2 до 2,0) были интерпретированы с точки зрения сравнимых скоростей образования и разрушения сг-комплекса. Прямое доказательство существования свободных алкильных радикалов -нестабильных ингермеднатов с трехвалентным атомом углерода - было получено в 1929 г. в изящных опытах Панета и Хофдица. Поток азота или водорода, насыщенный парами тетраметилсвинца, пропускался через кварцевую трубку в проточной системе и остаточном давлении 1-2 мм. рт. ст. На определенном участке трубку нагревают до 500 - 600°С, при этом металлорганическое соединение разлагается, и на стенках трубки остается зеркальный налет свинца: Имеется независимое, прямое доказательство существования галогеноиневых ионов в ненуклеофильной, индифферентной среде при низких температурах. С помощью ЯМР-спектроскопии было зарегистрировано образование бромоиневых ионов при ионизации 2-бром-З-фтор-З-метилбутана при действии очень сильной кислоты Льюиса - пятифтористой сурьмы в растворе жидкой двуокиси серы при - 80°С: Однако все попытки получить с помощью спектроскопических исследований доказательство существования промежуточных соединений подобного типа окончились неудачей [74]. ли какое-нибудь прямое доказательство существования свободных радика- Прямое, а не только кинетическое доказательство существования ал- Образование этой перекиси, однако, происходит, по мнению авторов, не в зоне реакции, а уже при выбросе смеси из реакционного сосуда (или в конденсате) взаимодействием формальдегида с перекисью водорода. Основанием для такого заключения явился тот факт, что содержание водорода в реакционном газе не увеличивается при выпуске последнего из сосуда через трубки из натриевого стекла, хотя в этом случае диоксидиметилперекись должна была бы разложиться с образованием водорода. В общем, авторы приходят к выводу, что в ходе изученного газофазного окисления пропана в зоне реакции образуется перекись водорода и, может быть, в незначительном количестве перекись ацетила. Никаких доказательств образования алкилгидроперекисей найдено не было. Однако отсутствие прямых доказательств образования монохлорида кобальта, а также существования неорганических соединений кобальта (I) заставляет усомниться в правильности рассмотренного механизма. Следует отметить явную аналогию между этой реакцией и реакцией 18-9, однако в данном случае нет доказательств образования нитрена. Возможно, что стадии перегруппировки протекают согласованно [220]. комнатной температуре превращается в смесь 3,5-дибром- (44) и (З-бромтненнл-2) лития (45). Этот процесс можно рассматривать как нуклеофильную атаку по электроположительному атому металла. Так, если 2-хлортиофен металлируется в свободное положение 5, то 2,5-дихлор- и тетрахлортиофены подвергаются при комнатной температуре обмену галогена на металл, что отражает значительный —/-эффект дополнительных атомов галогена. Более того, поскольку при обмене атома Вг на Li стсрическое перекрывание уменьшается, то наблюдается обратное соотношение продуктов, образующихся при атаке положений 2 и 5, по сравнению с процессом металлирования (ср. табл. 19.1.10 и 19.1.10а). Производные о-галогенфениллития даже при —100°С отщепляют галогенид лития н превращаются в дегидробензол. Такая тенденция, однако, пе характерна для соответствующих тиофенов; даже в случае производного иодтиенилртути имеется очень мало доказательств образования дегидротиофена при 240 °С (схема 29). Убедительных доказательств образования указанных промежуточных соединений не имеется. Дисалицилид (IV) образуется при перегонке ацетата салициловой кислоты при уменьшенном давлении [7]. Фениловый эфир соединения V получается только [8] при пиролизе салола в присутствии небольших количеств соды [9]. Третий промежуточный продукт (VI) может получаться из салола с помощью перегруппировки Фриса, и его образование при высоких температурах происходит даже без кислого катализатора. Убедительных доказательств образования указанных промежуточных соединений не имеется. Дисалицилид (IV) образуется при перегонке ацетата салициловой кислоты при уменьшенном давлении [7]. Фениловый эфир соединения V получается только [8] при пиролизе салола в присутствии небольших количеств соды [9]. Третий промежуточный продукт (VI) может получаться из салола с помощью перегруппировки Фриса, и его образование при высоких температурах происходит даже без кислого катализатора. В стадии редкой сшивки было обнаружено уменьшение содержания в лигнине карбонильных групп, бензильных спиртовых и эфирных группировок (рис IX И) В то же время элементный состав препаратов остается практически неизменным (параграф IX 4 1), так же как не изменяется выход В + ВК при их щелочном нитробензольном окислении Следовательно, химических доказательств образования новых углерод-углеродных связей практически нет Образование новых С—С-связей было установлено с помощью спектров ПМР Было показано, что после обработки ЛМР ели при 70° С буферным раствором (рН 1,3, 3 час ) содержание ароматических протонов в препаратах становится меньше, чем в исходном ЛМР (подробно об этом см на стр 288) Известен комплекс хинин-ДНК 5°3. уф спектр хинина под влиянием нативной ДНК изменяется. В присутствии хлоридов магния или натрия, или мочевины эти изменения не наблюдаются. Растворы ДНК в присутствии хинина повышают свою вязкость. На основе перечисленных фактов сделаны выводы: 1) хинин связывается с двунитчатой ДНК ионными и водородными связями, 2) хинолиновый цикл хинина проникает в структуру ДНК, 3) связывание ДНК хинином снижает нормальную ее активность ^. Представляется вероятным механизм действия хинина, заключающийся в образовании комплекса с ДНК 4^. Для смесей колхицина с ДНК обнаруживается оптическая активность, значительно отличающаяся от арифметической суммы вращений компонентов смеси; однако других доказательств образования комплекса не обнаружено 4^. Реакция mpem-бутилгидропероксида с галогенидами пятивалентного фосфора идет в 100 раз быстрее, чем для РС13 [66]. Этим объясняется ускорение реакции в начальный момент при введении в реакционную смесь хлороксида фосфора или пятихлористого фосфора. Одним из доказательств образования пероксидов является обнаружение методом ИК-спектроскошш фосфорсодержащих эфиров, которые могут получиться только при разложении пероксидов (трет-бутанол и хлориды фосфора их не образуют). Пероксиды подобной структуры оказываются достаточно стабильными и получаются с высоким выходом (87%), если хлор заменить на фтор и взять' три-фторметилгидропероксид [67, 68]. цию 1,2-дибромбензоциклобутена (XLVIII) с цинком в фуране. Однако единственным продуктом реакции оказался димер бен-зоциклобутадиена (LIII), и не удалось получить никаких доказательств образования аддукта бензоциклобутадиена с фура-ном (LX) или продукта его дегидратации — дифенилена.  Достаточным основанием Достаточной механической Достаточного количества Достаточно эффективной Достаточно интенсивно Достаточно нагревания Достаточно отчетливо Достаточно стабильные Дальнейшей конденсации |
- |
Навигация