|
|
|
Главная --> Справочник терминов Докторской диссертации Кроме этого довода Саттерфилда, никаких других экспериментальных доказательств существования реакции 2 пока еще не имеется. Следует, однако, отметить, что в противоположность предположению о двух мономолекулярных путях распада перекисного радикала R02, это предположение Саттерфилда о двух бимолекулярных реакциях алкильного радикала R с кислородом (реакции 1 и 2) может быть теоретически совмещено с найденным В. Я. Штерном (см.выше) различием в их предэкспононциальных факторах в 105 раз. Действительно, известно, что в случае радикальной реакции присоединения, какой является реакция 1, стерические факторы очень малы, порядка 10~3 — 10~5. Это объясняется отсутствием в подобном случае распада активированного комплекса и, следовательно, тем, что энтропия конечного состояния меньше энтропии исходных состояний. Что же касается реакции 2, то в отношении ее нет теоретических оснований для предположения о ненормально малом стеричоском факторе. В результате не исключено различие в предэкспоненциальных факторах реакций 1 и 2 в 105 раз. Одним из доказательств существования ионных пар в органических растворителях являются высокие значения дипольных моментов растворов ониевых солей. Так, значения ц в бензоле составляют: для Bu4N+ Br~ 11,6, для Bu4N+ClO4 14,1, для (азо-СвНц)4N+ Pic~ 18,3 Д [17]. Возможно, что столь большие дипольные моменты способствуют образованию каталитического комплекса с другим реактантом, перестройка которого приводит к продуктам реакции. В то же время большие дипольные моменты ионных пар приводят к изменению диэлектрической проницаемости раствора и тем самым к изменению скорости реакции. Ниже приведены значения степени диссоциации (осС), диэлектрической проницаемости (е) и среднего ионного коэффициента активности (/±) для бензольных растворов («30-C5Hn)4N+ -SCN при 25°С [9, 17]. В' органической химия существует много реакднй, для которых Fie получено данных об образовании интермедиатов лри изучении с помощью обычных приемов, используемых для установления механизмов. Заряженные интермедиа™, по-видимому, не образуются, так как скорость таких реакций не зависит от полярности растворителя и катализ кислотами Или основаниями наблюдается редко. Обнаружить свобод-норадикалыше интермедиаты физическими и химическими методами не удается; реакции не ускоряются инициаторами и не замедляются ингибиторами свободнорэдикальных реакций. Отсутствие доказательств существования интермедиатов привело к выводу, что эти реакции представляют синхронные процессы, в переходном состоянии которых присутствуют частично образованные новые связи и частично разорванные старые связи, хотя вклад обоих типов связи не обязательно равноценен. Существует большое число примеров как мономалекуляриых, так и бимолекулярных синхронных процессов, мало доказательств существования частицы (21), однако поскольку над-ожидать ее крайней неустойчивости, подтвердить ее существование непросто, мало доказательств существования частицы (21), однако поскольку над- мало доказательств существования частицы (21), однако поскольку над-ожидать ее крайней неустойчивости, подтвердить ее существование непросто. Пиридиновые основания найдены также во фракциях керосина, полученных при дробной перегонке нефти. Здесь также нет доказательств существования этих соединений в самой природной нефти, и предполагается, что они образовались при процессах перегонки и крекинга из азотсодержащих веществ, находящихся в сырой нефти. Низкотемпературный пиролиз муки из семян хлопка дает очень незначительные количества веществ основного характера, из которых были выделены пиридин и его производные [94]. Пиридиновые основания найдены также во фракциях керосина, полученных при дробной перегонке нефти. Здесь также нет доказательств существования этих соединений в самой природной нефти, и предполагается, что они образовались при процессах перегонки и крекинга из азотсодержащих веществ, находящихся в сырой нефти. Низкотемпературный пиролиз муки из семян хлопка дает очень незначительные количества веществ основного характера, из которых были выделены пиридин и его производные [94]. мало доказательств существования частицы (21), однако поскольку над-ожидать ее крайней неустойчивости, подтвердить ее существование непросто. Крайне важно иметь в виду эту модель при изучении деградации дезоксирибонуклеиновой кислоты в растворах. Хотя в настоящее время мы не имеем прямых доказательств существования двойных спиралей этой кислоты в растворах, однако некоторые указания на это имеются. Александер и Стейси [116] нашли, что дезоксирибонуклеиновая кислота спермы сельдей расщеп-пяется мочевиной на две равные части. Однако обработка мочевиной дезоксирибуноклеиновой кислоты зобной железы не дала ожидаемого результата [116, 117]. Поэтому остается невыясненным, вызывает ли действие мочевины развертывание двойной спирали вследствие разрыва водородных связей между основаниями. Представляет интерес рассмотреть возможность порядка и беспорядка в направлениях цепей. Структура поли-быс-я-хлорфе-ноксифосфазена по Бишопу и Холлу, изображенная на рис. 4, включает определенный способ размещения цепей, направленных вверх и вниз таким образом, что каждая jienb, идущая вниз, окружена четырьмя цепями, идущими вверх, и наоборот. Из дифракционных данных не ясно, продолжает ли существовать порядок в направлениях цепей в мезоморфном состоянии. Резкие (hkO) рефлексы зависят только от проекции структуры на плоскость и не дают доказательств существования порядка или беспорядка в направлениях цепей. Беспорядок, мешающий образованию резких плоскостных рефлексов, может являться результатом действия факторов иных, чем беспорядок в направлениях цепей, например, таких, как локальные движения, имеющие компоненту по оси с, или вращательные движения вокруг основной цепи. Приведенные выше данные подтверждают высказанное ранее предположение о возможности образования кристаллов пакетного типа, 'Однако, к сожалению, прямых доказательств существования структур типа «бахромчатой мицеллы» еще не получено. ,Более того, наличие иной точки зрения [46] стимулирует вновь проявляющийся интерес к разработке данной проблемы [44], трудность которой заключается также и в том, что наблюдение структур типа «бахромчатой мицеллы» с помощью электронной микроскопии не нашло еще такого широкого распространения, как исследование ламеляр-яых кристаллов. Первая система характеризуется очень слабым взаимодействием между наполнителем и матрицей, последняя — очень сильным взаимодействием, а остальные две — промежуточным по силе взаимодействием. Все системы были исследованы в температурной области I (170—200 К), в которой в ненаполненном каучуке при его деформировании растяжением без предварительной ориентации не образуются свободные радикалы. Однако три (из четырех) наполненные системы ведут себя по-разному. Обнаружено, что эластомер, наполненный необработанным стеклом, разрушался без образования заметного количества свободных радикалов; разрушение каучуков, наполненных стеклом, обработанным силаном, и NaCl, происходило с легко регистрируемыми концентрациями радикалов (3,21-1014 спин/см3). В системе, наполненной кремнием, при некоторых температурах и скоростях деформации образовывалось значительна больше свободных радикалов, чем при наполнении NaCl или обработанным стеклом (7,86-1014 спин/см3). В своей докторской диссертации Уайлд [35] проводит детальное сравнение фотографий, полученных на сканирующем электронном микроскопе, с результатами исследований методом ЭПР. На фотографиях видно, что при комнатной температуре начинается выпотевание системы с необработанным стеклом при деформациях менее 10—20%, в системах с обработанными стеклянными сферами и наполнением NaCl выпотевание происходит при деформациях 50—100%, в системе, наполненной кремнием, при деформациях выше 200%. На полученных таким образом микрофотографиях поверхностей разрушения в интервале температур 150—300 К были обнаружены некоторые особенности: 1. Необработанные стеклянные сферические частицы располагались, по существу, свободно в «гладких» полостях или пустотах на поверхности разрушения. 2. Стекло с обработанными поверхностями и NaCl вели себя подобно необработанному свеклу, за исключением того, что в данном случае полости б\>1ли настолько гладкие, что остатки материала прилипали к !частицам наполнителя. 3. Частицы кремния были Наиболее важные в теоретическом отношении исследования В. В. Марковникова обобщены в его докторской диссертации «Материалы к вопросу о взаимном влиянии атомов в химических соединениях» (1869 г.). В предисловии он отметил, что вопросы о взаимном влиянии атомов «принадлежат к числу самых животрепещущих вопросов современной химии», что эти вопросы естественно выдвинулись на первое место, когда было усвоено учение о химическом строении. В кратком вступлении автор посвящает свой труд «многоуважаемому наставнику» Александру Михайловичу Бутлерову, отмечая, что «проводимые в нем мысли суть дальней- лось трудностью получения кристаллических производных углеводов, так как сахара, особенно не очень чистые, имеют тенденцию образовывать некристаллизующиеся сиропы. Одним из выдающихся вкладов Э. Фишера в химию углеводов было внедрение в 1884 г. в лабораторную практику фенилгидразина, который реагирует со многими карбонильными соединениями, давая малорастворимые и хорошо кристаллизующиеся производные. В докторской диссертации Э. Фишера, выполненной десятью годами ранее в Страсбурге под руководством Байера, было описано открытие, синтез и применение фенилгидразина*. Реакция фенилгидразина с сахарами протекала неожиданным образом: Э. Фишер нашел, что расходуются 3 же реактива и что продукты, которые он назвал озазонами (—оз + гидразон), содержат не один, а два фенилгидразинных остатка. Спустя три года Э. Фишер, выделив чистый фенилгидразон D-глюкозы, показал, что последний является промежуточным соединением при образовании фенилозазона, и предположил, что он окисляется фенилглдразином по второму углеродному атому сахара. Его формула для этих производных подтверждалась тем фактом, что D-глюкоза и D-фруктоза дают один и тот же продукт реакции— фенилозазон D-глюкозы (т. пл. 208 °С): 32. Перелыгин В. М. Физико-химические основы расчета и проектирования брагоректификационных аппаратов в спиртовой промышленности, Автореферат докторской диссертации, МТИПП, 1970. 367 с. Взаимное влияние атомов вытекает уже из классической теории строения А. М. Бутлерова и было впервые сформулировано учеником из Казанской школы химиков В. В. Марковниковым в его докторской диссертации «Материалы по вопросу о взаимном влиянии атомов в химических соединениях» (1869). Удобный метод замены аминогруппы на водород и алифатическом и злищитическом рядах: был открыт Николаем Матвеевичем Кпншером к 1895 г. и подробно разработан в его докторской диссертации в 100U г. Метод состоит в обработке амина бромом в присутствии щелочи с образованием броыамипа. Обработка бромамнна влажной окисью серебра дает гидразон, при гидролизе которого образуется замещенный гидразин. Окисление последнего Красной кровяной солью (см. ниже) дает углеводород: Получение [З-гликозилхлоридов [381 (I, 53, перед ссылками). В работе, выполненной в 1953 г. в Ад ел а и деком университете (Южная Австралия) и представленной в 1954 г. в докторской диссертации, Гагольский [391 нашел, что пентаацетат р-о-глюкопиранозы (I) при взаимодействии с безводным А. х. в холодном хлороформе дает с хорошим выходом продукт, идентичный <ф-анетохлорглюкозе» (3), полученной реакцией тетра-О-ацетил-а-о-глюкопиранозилхлорида Получение [З-гликозилхлоридов [381 (I, 53, перед ссылками). В работе, выполненной в 1953 г. в Ад ел а и деком университете (Южная Австралия) и представленной в 1954 г. в докторской диссертации, Гагольский [391 нашел, что пентаацетат р-о-глюкопиранозы (I) при взаимодействии с безводным А. х. в холодном хлороформе дает с хорошим выходом продукт, идентичный <ф-анетохлорглюкозе» (3), полученной реакцией тетра-О-ацетил-а-о-глюкопиранозилхлорида 39 В М Резников Автореферат докторской диссертации Рига Институт химии древесины АН ЛатвССР, 1971, стр 13 В докторской диссертации "Исследование явлений стереоизомерии в рядах предельных углеродистых соединений" (1891 г.) 30-летний Зелинский Н.Д. впервые описал синтез бициклических дилактонов 5, 6 удивительно простыми реакциями из доступных исходных соединений [1-4] (схема 1). Следует отметить, что а,а'-дифенилглутаровая кислота впервые описана Зелинским Н.Д. в его докторской диссертации [1, 44].  Достаточной кислотностью Достаточной прочностью Достаточно эффективны Достаточно активными Дальнейшем сульфировании Достаточно необычная Достаточно присутствия Достаточно убедительно Дальнейшем возрастании |
- |
Навигация