Термины, связанные с цементом. Дополнительные доказательства

Главная --> Справочник терминов

Дополнительные доказательства Нитрозирующий агент — нитрозокатион (N=O) — слабый электрофил, способный атаковать лишь бензольное ядро, активированное донорными заместителями (—ОН, —М/?2):

Арилгидразины с донорными заместителями в бензольном кольце при взаимодействии с этилортоформиатом дают соли 1,2,4-триазолия [36]

отсутствие прямого сопряжения с электроно-донорными заместителями в мета-в- комплексам

катиона, и поэтому а-комплекс будет стабилизироваться допорными заместителями, находящимися в орто- и пара- положениях, гораздо лучше, чем донорными заместителями в лгето-положении. Если переходное состояние медленной стадии электрофильного замещения похоже на аренонневый ион (см. 13.6.4), то (+Л/)-заместитель будет направлять электрофил в пара- и орто- положение, т. е. реакция будет региоселективной.

4. Диен и диенофил с донорными заместителями. В данном случае GI = G2 =

ядро, активированное донорными заместителями (—ОН,

У арилдиазониев с сильными электроноакцепторными заместителями из-за больших окислительных свойств преобладает радикальный путь распада; у них квантовый выход выделения азота меньше, чем у солей диазония с донорными заместителями в ядре; у разных диазониев он колеблется в пределах от 0,1 до почти 1,0, если распад нецепной. Различную фотохимическую активность ra-NO2 и /г-^Нз^М-производных связывают с неодинаковой электронной природой их первого возбужденного состояния [4]. Известны добавки, которые промотируют фоторазложение солей диазония, например, в твердой фазе эффективны соли замещенного в ядре М,М'-диметиланилина [европ. пат. 0043716].

.- Наиболее часто употребляется первая формула, которой мы и 5удем придерживаться. Однако другие приведенные формулы также Полезны, так как они ясно показывают, что положительный заряд фенониевого иона в основном находится в орто- и ияра-положе-виях к геминальному узлу (СНЕ) циклогексадиенильного катиона, и поэтому а-комплекс будет стабилизироваться донорными Заместителями, находящимися в орто- и нора-положениях, гораздо лучше, чем донорными заместителями в мета-положении. Если переходное состояние медленной стадии электрофильного замещения похоже на аренониевьщ ион (см. 13.6.4), то ^АО-заместитель будет направлять элекгрофил в пара- и ор/ио-положение, т.е. реакция будет региоселективной.

Правило 2. Реакции Дильса-Альдера ускоряются электроно-донорными заместителями в диене (эти заместители повышают уровень

Нитрозирующий агент — нитрозокатион (N=0) — слабый электрофил, способный атаковать лишь бензольное ядро, активированное донорными заместителями (—ОН, —NR2):

Правило 3. Реакции Дилъса-Альдера ускоряются электроно-донорными заместителями в диене (эти заместители повышают уровень энергии ВЗМО диена как донора) и электроноакцепторны-ми заместителями в диенофиле (эти заместители снижают уровень энергии НСМО диенофила как акцептора).

Настоящая глава посвящена химии одной из наиболее важных групп гетероциклов - пятичленным соединениям с одним гетеро-атомом. В ней будут детально рассмотрены такие соединения, как пиррол, фуран, тиофен и их бензоаналоги. Как было показано в гл. 2, на основе физических свойств и величин энергий резонанса эти соединения в большей или меньшей степени могут быть отнесены к ароматическим. Они имеют избыток т-электронов, так как шесть электронов распределены на пяти атомах. По этой причине их химические свойства в некоторой степени похожи на свойства производных бензола с донорными заместителями, таких, как фенол и анилин. Другой моделью для сравнения могут служить сопряженные диены, замещенные в положении 1 подходящим гетероатомом. Оба типа систем нуклеофильны и предпочтительно реагируют с электрофилами, однако соединения, образующиеся при замещении в ароматических моделях и при присоединении к неароматическим системам, относятся к различным классам. Оба направления реагирования характерны для всех гетероциклов этого ряда, но предпочтительность того или иного пути определяется энергией резонанса гетероароматической системы. Наиболее схожа с анилином и фенолом система пиррола, обладающая более высокой энергией резонанса и легко подвергающаяся реакциям злектро-фильного замещения. Фуран, характеризующийся низкой энергией резонанса по химическим свойствам в большей степени приближается к диенам. Тиофен, хотя и характеризуется значительной резонансной стабилизацией, вступает в реакции злектрофильного замещения труднее, чем пиррол.

Как увидим ниже, дальнейшее исследование приносило дополнительные доказательства правильности этого заключения. Поэтому в настоящее время можно считать наиболее принятым представление о том, что газофазное окисление углеводородов включает в себя образование перекисных алкильных радикалов и что переход последних в соответствующие гидроперекиси практически возможен только при температурах не выше 200°.

57. Дополнительные доказательства в поддержку этой точки зрения см.:

87. Дополнительные доказательства неклассической природы иона 20 см.: Winstein, Ordronneau, J. Am. Chem. Soc., 82, 2084 (1960); Brookhart,

123. Дополнительные доказательства см.: Tanida, Ace. Chem. Res., 1, 239— 245 (1968); Kingsbury, Best, Tetrahedron Lett., /967, 1499; Braddon, Wiley, Dirlam, Winstein, J. Am. Chem. Soc., 90, 1901 (1968); Tanida, Ishitobi, Irie, J. Am. Chem. Soc., 90, 2688 (1968); Brown, Trifle, J. Am. Chem. Soc., 90, 2689 (1968); Bentley, Dewar, J. Am. Chem. Soc., 92, 3996 (1970); Raber, Harris, Schleyer, J. Am. Chem. Soc, 93, 4829 (1971); Shiner, Seib, J. Am. Chem. Soc., 98, 862 (1976); Fain, Dubois, Tetrahedron Lett, 1978, 791; Yukawa, Ando, Token, Kawada, Matsuda, Kim, Yamataka, Bull. Chem. Soc. Japan, 54, 3536 (1981); Ferber, Gream, Aust. J. Chem, 34, 2217 (1981). Обсуждение доказательств, полученным из изотопных эффектов, см.: Scheppele, Chem. Rev, 72, 511—532 (1972), pp. 522—525.

150. Дополнительные доказательства симметричности циклопропилметил-ка-тионов собраны в работе: Wiberg, Hess, Ashe, [145], pp. 1300—1303.

166. Дополнительные доказательства участия ионных пар в реакциях SN!' см.: Goering, Linsay, J. Am. Chem. Soc., 91, 7435 (1969); d'Incan, Viout, Bull. Soc. Chim. France, 1971, 3312; Astin, Whiting, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1976, 1157; Kantner, Humski, Goering, J. Am. Chem. Soc., 104, 1693 (1982); [53].

184. Дополнительные доказательства см.: Guthrie, J. Am. Chem. Soc., 100,

193. См. монографии: Kirby, The Anomeric Effect and Related Stereoelectronic Effects at Oxygen, Springer-Verlag, New York, 1983 (есть русский перевод: Кёрби Э. Аномерный эффект кисородсодержащих соединений. Пер. с англ.— М.: Мир, 1985); Deslongchamps, Stereoelectronic Effects in Organic Chemistry, Pergamon, New York, 1983. Более расширенное обсуждение см.: Deslongchamps, Heterocycles, 7, 1271—1317 (1977); Tetrahedron, 31, 2463—2490 (1975). Дополнительные доказательства см.: Deslongchamps, Barlet, Taillefer, Can. J. Chem., 58, 2167 (1980); Perrin, Arrhenius, J. Am. Chem. Soc, 104, 2839 (1982); Desvard, Kirby, Tetrahedron Lett., 1982, 4163; Briggs, Evans, Glenn, Kirby, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1983, 1637 и цитируемая в этих работах литература.

201. Дополнительные доказательства можно извлечь из картины катализа аминами, которая аналогична обсуждаемой в т. 1, разд. 13. 1 для ароматических субстратов. См.: Rappoport, Peled, J. Am. Chem. Soc., 101, 2682 (1979) и цитируемую в этой статье литературу.

359. Дополнительные доказательства см.: White, Hathaway, Huston, J. Org. Chem., 35, 737 (1970); While, Golden, Lazdins, J. Org. Chem., 35, 2048 (1970); White, Klink, J. Org. Chem., 42, 166 (1977); Ridd, Sandall, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1982, 261.

336. Дополнительные доказательства в пользу этого механизма см.: Vogler, Stein, Hayes, J. Am. Chem. Soc., 100, 3163 (1978); Sergeev, Zagorsky, Badaev, J .Organomet. Chem., 243, 123 (1983).

Достаточного количества Достаточно эффективной Достаточно интенсивно Достаточно нагревания Достаточно отчетливо Достаточно стабильные Дальнейшей конденсации Достаточно устойчивыми Достигается действием