Главная --> Справочник терминов


Дополнительные исследования По-видимому, это сочетание явилось первым примером органической реакции, приводящей к образованию новой углерод-углеродной связи, и синтетическая ценность его как метода могла показаться бесспорной. Действительно, во многих учебниках по органической химии, начиная с элементарных курсов, и сейчас о реакции Вюрца говорится как о стандартном методе синтеза углеводородов. На практике же эта реакция применяется лишь при решении довольно узкого круга задач, в частности для синтеза цикличе-, ских производных (подробнее об этом см. разд, 2.6.2,1.)- Основная причина . подобной «непопулярности» состоит в том, что в своем классическом варианте сочетание по Вюрцу оказывается не очень эффективным как препаративный метод, если его попытаться применить для сочетания двух разных алкилиодидов, R'-I и R2-I. Конечно, при этом будет образовываться требуемый продукт R1—R2, но лишь в смеси с продуктами симметричного соче-та-, ния R1—R1 и R2—R2, К тому же металлический натрий, применяемый в этой реакции в качестве конденсирующего реагента, настолько активен, что практически невозможно проводить эту конденсацию в тех случаях, когда субстрат содержит какие-либо дополнительные функциональные группы. В Дальнейшем мы покажем, каким именно образом удалось избавиться от указанных осложнений, а пока ограничимся только простой констатацией того факта, что именно неизбирательность протекания реакции являлась на протяжении многих десятилетий главным препятствием для широкого использования классической реакции Вюрца как метода, в органическом синтезе.

По-видимому, это сочетание явилось первым примером органической реакции, приводящей к образованию новой углерод-углеродной связи, и синтетическая ценность его как метода могла показаться бесспорной. Действительно, во многих учебниках по органической химии, начиная с элементарных курсов, и сейчас о реакции Вюрца говорится как о стандартном методе синтеза углеводородов. На практике же эта реакция применяется лишь При решении довольно узкого круга задач, в частности для синтеза цикличе-, ских производных (подробнее об этом см. разд. 2.6.2.1.). Основная причина . подобной «непопулярности» состоит в том, что в своем классическом варианте сочетание по Вюрцу оказывается не очень эффективным как препаративный метод, если его попытаться применить для сочегания двух разных алкилиодидов, R1—I и R2—I. Конечно, при этом будет образовываться требуемый продукт R1—R2, но лишь в смеси с продуктами симметричного сочета-, ния R1—R1 и R2-R2. К тому же металлический натрий, применяемый в этой реакции в качестве конденсирующего реагента, настолько активен, что практически невозможно проводить эту конденсацию в тех случаях, когда субстрат содержит какие-либо дополнительные функциональные группы. В дальнейшем мы покажем, каким именно образом удалось избавиться от указанных осложнений, а пока ограничимся только простой констатацией того факта, что именно неизбирательность протекания реакции являлась на протяжении многих десятилетий главным препятствием для широкого использования классической реакции Вюрца как метода в органическом синтезе.

ацетатов [116]. Наиболее интересны случаи получения ацетатов, содержащих в эфирной группировке дополнительные функциональные группы. Так, при действии ацетата калия на 1,2-ди-бромэтан в присутствии каталитических количеств 18-крауна-б в сухом ацетонитриле или бензоле (система твердая фаза — жидкость) при 83 °С в зависимости от соотношений реагентов образуется либо диацетат зтиленгликоля с выходом 90%, либо смесь 77% 2-бромэтилацетата и 23% диацетата этиленгликоля [117]. В аналогичных условиях можно получить метилтиоме-тилацетат с выходом выше 80%, а также метилтиометиловые эфиры других кислот (выходы 85—97%) [118].

Длинноцепочечные кислоты, спирты или альдегиды, выделяемые из природных липидов, отличаются в основном длиной цепи и степенью ненасыщенности, однако смеси таких соединений могут содержать соединения с разветвленным углеродным скелетом, циклические остатки или дополнительные функциональные группы. После перевода в соответствующие производные такие смеси количественно анализируют методом газовой хроматографии. В случае очень сложных смесей или если требуется более тонкий анализ, газожидкостную хроматографию проводят на нескольких фазах или в сочетании с другими методами разделения, например с хроматографией в присутствии ионов серебра или распределительной хроматографией.

(GPZ)" или фосфатидную кислоту. В реакциях по гидроксигруппе в остатке Z дополнительные функциональные группы (амино- и карбоксигруппу) защищают. Исходя из соответствующих энантио-меров могут быть получены оптически активные соединения; наиболее простой путь получения разнокислотных фосфатидиловых эфиров часто включает ферментативное деацилирование и повторное химическое ацилирование. Продукты реакции очищают кристаллизацией и(или) колоночной хроматографией; степень их чистоты устанавливают тонкослойной хроматографией, гидролизом фосфолипазой А, определением общего состава жирных кислот, удельного вращения и отношения содержания фосфора и азота.

По-видимому, это сочетание явилось первым примером органической реакции, приводящей к образованию новой углерод-углеродной связи, и синтетическая ценность его как метода могла показаться бесспорной. Действительно, во многих учебниках по органической химии, начиная с элементарных курсов, и сейчас о реакции Вюрца говорится как о стандартном методе синтеза углеводородов. На практике же эта реакция применяется лишь при решении довольно узкого круга задач, в частности для синтеза циклических производных (подробнее об этом см. разд. 2.6.2.1.). Основная причина подобной «непопулярности» состоит в том, что в своем классическом варианте сочетание по Вюрцу оказывается не очень эффективным как препаративный метод, если его попытаться применить для сочетания двух разных алкилиодидов, R1—I и R2—I. Конечно, при этом будет образовываться требуемый продукт R1—R2, но лишь в смеси с продуктами симметричного сочетания R1—R1 и R2—R2. К тому же металлический натрий, применяемый в этой реакции в качестве конденсирующего реагента, настолько активен, что практически невозможно проводить эту конденсацию в тех случаях, когда субстрат содержит какие-либо дополнительные функциональные группы. В дальнейшем мы покажем, каким именно образом удалось избавиться от указанных осложнений, а пока ограничимся только простой констатацией того факта, что именно неизбирательность протекания реакции являлась на протяжении многих десятилетий главным препятствием для широкого использования классической реакции Вюрца как метода в органическом синтезе.

Впоследствии Крам и сотрудники синтезировали несколько оптически активных краун-соединений и провели расщепление различных хиральных первичных аммониевых солей и солей аминозфиров с использованием жидко-жид-кофазной хроматографии. Кроме того, они осуществили расщепление на оптические изомеры с использованием жидкостной хроматографии на колонке., в которой оптически активные краун-эфиры были привиты к силикагелю [31, 39] или полистиролу [39]. С упомянутыми работами связано также исследование, в котором был выполнен синтез моделей ферментов. Полученные модельные соединения использовались для проведения асимметрических реакций. Например, были синтезированы оптически активные краун-соединения, которые моделировали присущую ферментам связь с субстратом Эти 'соединения имеют дополнительные функциональные группы, присоединенные к ди-нафтильным группам. Таким образом, создаются новые центры связывания и достигается более избирательное связывание с "гостем".

Правила ШРАС/ШВ в отличие от правил Chemical Abstracts для названий функциональных производных аминокислот, т. е. аминокислот, содержащих дополнительные функциональные группы или модифицированные карбоксильную или аминогруппу, рекомендуют использовать тривиальные названия в качестве родона-чальных с добавлением обычных суффиксов функциональных групп. В качестве примера в табл. 46 приведены названия функциональных производных лизина.

Впоследствии Крам и сотрудники синтезировали несколько оптически активных краун>соединений и провели расщепление различных хиральных первичных аммониевых солей и солей аминозфиров с использованием жидко-жид-кофазной хроматографии. Кроме того, они осуществили расщепление на оптические изомеры с использованием жидкостной хроматографии на колонке., в которой оптически активные краун-эфиры были привиты к силикагелю [31, 39] или полистиролу [39]. С упомянутыми работами связано также исследование, в котором был выполнен синтез моделей ферментов. Полученные модельные соединения использовались для проведения асимметрических реакций. Например, были синтезированы оптически активные краун-соединения, которые моделировали присущую ферментам связь с субстратом Эти 'соединения имеют дополнительные функциональные группы, присоединенные к ди-нафтильным группам. Таким образом, создаются новые центры связывания и достигается более избирательное связывание с "гостем".

Такие побочные процессы невозможно использовать для синтеза модифицированных макроциклов, поскольку в результате реакции образуется смесь продуктов. Чаще всего остерегаться подобных процессов приходится тогда, когда валентность хотя бы одного из гетеро-атомов, входящих в состав макроцикла, больше двух или в том случае, когда в молекулах конденсируемых соединений присутствуют дополнительные функциональные группы.

Наличие метиленового мостика между ароматическим ядром и донор-ным атомом кислорода в макроциклах типа L400, L402 в основном приводит к ослаблению устойчивости координационных соединений таких лигандов по сравнению с аналогичными о-фениленовыми краун-эфирами. Этим, очевидно, и объясняется значительно меньший интерес исследователей к ксилиленовым лигандам. Но в отличие от 1,2-ксилиленсодержащих полиэфиров L400, L401 в положение 2 1,3-кси-лильиого ядра макроцикла L402 можно ввести дополнительные функциональные группы, направленные внутрь полости макрокольца, что позволяет этим заместителям участвовать в комплексообразовании с катионами металлов в качестве дополнительных донорных групп [532, 5331

В литературе до сих пор нет окончательно сложившегося мнения о токсичности некоторых широко распространенных антиоксидантов [74—76]. Это относится в первую очередь к неозону Д. Многие исследователи пришли к выводу, что неозон Д является малотоксичным продуктом и обладает малой способностью к кумуляции. Исследования по канцерогенности показали, что неозон Д не обладает канцерогенной активностью, а (З-нафтиламин, обладающий канцерогенной активностью, может присутствовать в неозоне Д в качестве примеси в очень малых количествах. Авторы работы [73, с. 195] при проведении специальных исследований сделали вывод, что неозон Д не является канцерогенным веществом, либо он относится к слабым канцерогенам. Однако многие авторы считают, что для окончательного заключения необходимы дополнительные исследования.

Выход этилсерной кислоты, полученной этим путем, никогда не превышал 20% от теории. Согласно некоторым данным, этиловый эфир хлорсульфоновой кислоты вступает в реакцию с этиловым эфиром [206а], что расходится с результатами более ранней работы [207а], и поэтому необходимы дополнительные исследования. При взаимодействии с алкоголятом натрия в эфирном растворе образуется продукт присоединения, строение которого [206], невидимому, не получило удовлетворительного объяснения. Продукт присоединения при нагревании его эфирного раствора или при прибавлении воды разлагается, давая диалкилсульфат, простой эфир, алкилсульфат натрия и сернокислый натрий. Найденные выходы различных соединений указаны в табл. 6.

При проведении многих реакций реагент используют и как растворитель (реакции сольволиза). Его берут в большом избытке и учесть изменение концентрации реагента в процессе реакции сложно. Скорость таких реакций описывается кинетическим уравнением первого порядка, однако для определения их истинного механизма требуются дополнительные исследования.

Опубликован довольно подробный обзор [25], посвящённый этому методу. Он не применим к простым алифатическим анилидам, так как получающиеся имидохлориды^быстро превращаются в соответствующие енамины. ос, р-Ненасыщенные анилиды образуют альдегиды-с выходом 92%. Хотя обычно в качестве восстановителя применяется хлорид олова(П), он не используется для восстановле-нияДалифатических а,р-ненасыщенных анилидов. В таких случаях его заменяют хлоридом хрома(П), хотя и этот реактив не всегда дает удовлетворительные результаты. По-видимому, необходимы неко-которые дополнительные исследования методов получения и использования этого реагента.

щих альдегидов [8, 123] и непрерывно отгонять продукт реакции, может быть с успехом проведен и без растворителя. Согласно патентным данным [167], присутствие растворителя не обязательно даже и в случае стероидных спиртов, которые с почти количественным выходом окисляются при кратковременном нагревании с циклогексанопом в присутствии изопропилата алюминия; однако для подтверждения этих данных необходимы дополнительные исследования.

Чтобы получить ясное представление о данном методе сополимеризации, потребуется провести дополнительные исследования.

коль благодаря высокой и все растущей вязкости расплава и несмотря на высокую температуру, вакуум и перемешивание не может удаляться сразу из сферы реакции, а должен участвовать в акте переэтерификации неоднократно. Все же наблюдалось некоторое снижение молекулярной массы полимера, полученного поликонденсацией неполностью переэтерифицированного продукта, что и видно из рис. 3.14. Циммерманом и Беккером [120,121] были проведены дополнительные исследования путем моделирования условий неполной переэтерификации. Поликонденсация дигликольтерефталата с гликольметилтерефталатом проводилась в присутствии ацетата марганца. Концевыми группами поликояденсирующейся системы были метоксигруппы (2,5 и 5%). Было установлено, что в присутствии метоксигрупп постепенно понижается скорость роста молекулярной массы, хотя вязкость еще остается весьма низкой. Это хотя и не отрицает возможность переэтерификации метиловых эфиров и эфиров гликоля, но доказывает тормозящее действие метоксигрупп.

Несмотря на то, что для определения эмиттера свечения необходимы дополнительные исследования, можно сделать предположение - одним из эмиттеров свечения являются карбонильные соединения, образующиеся при рекомбинации перекисных радикалов.

Дополнительные исследования показали, что в этих соединениях нет

Дополнительные исследования по экспресс-методу на от-

крупке шлама были проведены дополнительные исследования




Достаточно эффективны Достаточно активными Дальнейшем сульфировании Достаточно необычная Достаточно присутствия Достаточно убедительно Дальнейшем возрастании Достаточно устойчиво Достигается использованием

-
Яндекс.Метрика