Главная --> Справочник терминов


Дальнейшем нагревании На основании экспериментальных результатов Брауне (см. Брауне, 1952, стр. 297) пришел к следующему выводу. Повышение содержания метоксилов в природном еловом лигнине с 14,8 до 18,3% после метилирования в эфире или в петролейно-эфирной суспензии, вызывается метилированием одной фенольной гидроксильной группы на структурную единицу лигнина (или около 0,23 на метоксильную группу). При дальнейшем метилировании в диоксане до содержания метоксилов 21,4%' метилируется эно-лизированная карбональная группа. Сумма этих двух групп соответствует сумме фенольной гидроксильной и карбонильной групп в предварительной формуле, предложенной Бьоркманом для ЛМД (см. главу 4).

до 7,4%. Метилирование этого лигнина диазометаном повышало содержание метоксилов до 17%, но оно снижалось до 14,6% при дальнейшем метилировании диметилсульфатом и щелочью. Заключительное метилирование диазометаном возвращало содержание метоксилов к прежней величине— 16,8%.

При метилировании гнилой древесины диазометаном содержание метоксилов увеличилось с 9,8 до 18,2%, а при дальнейшем метилировании диметилсульфатом— до 30,3%. При омылении продукта, метилированного диазометаном, содержание метоксилов снизилось с 18,2 до 17,2%.

При дальнейшем метилировании диметилсульфатом в холодном растворе едкого натра была получена метилированная лиг-носульфоновая кислота, аммонийная соль которой имела следующий состав:

Продукт реакции отсасывают горячим па путче и промывают кипящей водой, затем снова растворяют во влажном состоянии в 200 см3 холодной воды и добавляют 200 г твердого NaOH; продукт выделяется в столь мелком состоянии, что при дальнейшем метилировании 70 см3 диметилсульфата при 55° в течение 3 час. его реакцион-носпособность не понижается. Операцию повторяют еще раз, растворяя продукт в 150 см3 холодной воды, добавляя 250 г твердого NaOH и метилируя в течение 3 час. при 55° 30 ел? диметилсульфата. Для четвертой обработки растворяют в 100 см3 воды, смешивают с 200 см3 NaOH и метилируют 300 см3 диметилсульфата при 55° в те-

Основные данные о структуре и конфигурации аскорбиновой кислоты получены при изучении реакций расщепления аскорбиновой XXX и дегидро-аскорбиновой XXXI кислот. Окисление дегидроаскорбиновой кислоты гипоиодитом дает щавелевую кислоту и /-треоновую кислоту XXXII. Метилирование аскорбиновой кислоты диазометаном приводит к диметиловому эфиру XXXIII, что указывает на наличие двух энольных гидроксилов. При дальнейшем метилировании этого соединения йодистым метилом в присутствии окиси серебра получают полностью метилированный лактон XXXIV.

Аналогичные реакции протекают и в случае соединений ряда помиферина. Диметиловый эфир изопомиферина (XXV) при расщеплении щелочью переходит в диметиловый эфир изопомиферитина (XXVI, R = Н), а диметиловый эфир дигидроизопомиферина (XXVII) дает диметиловый эфир дигидроизо-помиферитина (XXVIII, R = Н). При дальнейшем метилировании диметиловый эфир изопомиферитина (XXVI, R = Н) превращается в триметиловый эфир помиферитина (XXVI, R = СН3), а диметиловый эфир дигидроизопо-миферитина (XVIII, R = Н) — в его триметиловый эфир (XXVIII, R = СН3). Эти реакции можно представить следующей схемой:

Основные данные о структуре и конфигурации аскорбиновой кислоты получены при изучении реакций расщепления аскорбиновой XXX и дегидро-аскорбиновой XXXI кислот. Окисление дегидроаскорбиновой кислоты гипоиодитом дает щавелевую кислоту и /-треоновую кислоту XXXII. Метилирование аскорбиновой кислоты диазометаном приводит к диметиловому эфиру XXXIII, что указывает на наличие двух энольных гидроксилов. При дальнейшем метилировании этого соединения йодистым метилом в присутствии окиси серебра получают полностью метилированный лактон XXXIV.

Аналогичные реакции протекают и в случае соединений ряда помиферина. Диметиловый эфир изопомиферина (XXV) при расщеплении щелочью переходит в диметиловый эфир изопомиферитина (XXVI, R = Н), а диметиловый эфир дигидроизопомиферина (XXVII) дает диметиловый эфир дигидроизо-помиферитина (XXVIII, R = Н). При дальнейшем метилировании диметиловый эфир изопомиферитина (XXVI, R = Н) превращается в триметиловый эфир помиферитина (XXVI, R = СН3), а диметиловый эфир дигидроизопо-миферитина (XVIII, R = Н) — в его триметиловый эфир (XXVIII, R = СН3). Эти реакции можно представить следующей схемой:

вии триэтиламина эти соединения при дальнейшем метилировании и осторожном гидролизе в щелочной среде дают смесь 2- D -глюкозил-2- и 3-Z? -глюкозга-3-деметилтиоколхицинов. Состав смеси соответственно 2:1 1?5,197#

Классическим методом получения З-метилмеркапто-4-амино-6-К-1,2,4-триазцн-5(4Н)-онов (LXIII) является конденсация тио-карбгидразида (LVIII) с а-кетокарбоновыми кислотами (XL) с получением 4-амино-3-меркапто-6-Я-1,2,4-триазин-5(4Н)-она (LXIV), при дальнейшем метилировании которого йодистым метилом в водно-спиртовой щелочи при комнатной температуре выделяют триазин LXIII [308, 318, 324—329]:

Из тг-толуидина, как и из о-толуидина, можно получить две моносульфокислоты. 2-Метил-5-аминобензолсульфокислота образуется при сульфировании л-толуидина 50%-ным олеумом [384] при 0° или при нагревании его с 2,5 весовой части 14%-ного олеума [438] до 180°. Если, однако, прекратить нагревание, как только появится запах сернистого ангидрида [385], главным продуктом реакции окажется изомерная 2-амино-5-метилбензолсуль-фокислота, превращающаяся при дальнейшем нагревании в 2-метил-5-аминобензилсульфокислоту, а также в 2-амино-5-метилбензол-1-3-дисульфокислоту [433]. Последняя получена также действием хлорсульфоновой кислоты [439] на 2-амино-5-метилбензолсульфо-кислоту при 140—160°. Дальнейшее сульфирование 2-метил-5-аминобензолсульфокислоты олеумом или хлорсульфоновой

Молекула серы при обычных условиях и до 150 °С состоит из 8 атомов, соединенных в виде кольца (типа короны). В парах серы при *кип = 444,6 °С присутствуют также молекулы 86, 84 и 82, причем с повышением температуры многоатомные молекулы распадаются и при 900 °С существуют лишь молекулы 82. При дальнейшем нагревании они диссоциируют на атомы. При этом окраска паров серы изменяется от оранжевой до бесцветной. Это объясняется тем, что сера относится к числу элементов, проявляющих аллотропию. Молекулы серы при комнатной температуре образуют кристаллы ромбической а-8 (р = 2,07 г/см3). При 95,5 °С а-S превращается в моноклинную (3-8 (р = 1,96 г/см3), р-8 плавится при 119,3 °С. Расплавленная сера при 187 °С становится очень вязкой и при этом темнеет. Считают, что при этом кольца 88 разрываются и происходит полимеризация: п88 = (88)„.

Образуются спиралевидные длинные молекулы (до 10000 атомов серы). При дальнейшем нагревании вязкость расплава уменьшается, так как длинные цепи рвутся на более короткие. При быстром охлаждении такого расплава, например при выливании расплава серы (200—300 °С) в холодную воду, атомы серы не образуют кристаллы а-S. Вместо этого получается пластическая сера — очень эластичный материал, способный растягиваться в 10 раз по длине. Однако через несколько дней такая метастабильная (неустойчивая) пластическая сера переходит в хрупкую кристаллическую сс-8.

Из простейших непредельных спиртов легче всего доступен алли-л о в ы и сп и р т. Он образуется, например, в значительном количестве при нагревании глицерина с щавелевой или муравьиной кислотой. При этом в качестве промежуточного продукта образуется полный эфир глицерина и щавелевой кислоты, который при дальнейшем нагревании разлагается на аллиловый спирт и двуокись углерода (Чаттауэй): СН2ОН СН2ОН СН2ОН

Характерным для многих глицеридов является наличие двойной температуры плавления: они плавятся при некоторой определенной температуре, снова затвердевают при дальнейшем нагревании и повторно превращаются в жидкость при более высокой температуре. Так, тря-пальмитин плавится вначале при 43° и во второй раз — при 65°; тристеарин — соответственно при 55 и 72°; триолеин, в отличие от них, плавится при низкой температуре (существуют три полиморфные модификации с т. пл. —32°, —13° и —5,5°). До настоящего времени этому явлению не удалось дать удовлетворительного теоретического объяснения.

Первым индулином, выделяющимся, если плавление прекратить преждевременно, является индаминовый синий (I); при дальнейшем нагревании с солянокислым анилином он превращается в более высоко-фенилированные индулины (II) и (III):

Образующийся в этой стадии полифторопрен растворим и термопластичен. При дальнейшем нагревании в присутствии кислорода воздуха или перекисных соединений происходит соединение цепей полимера вследствие размыкания части оставшихся двойных связей. Реакция напоминает процесс вулканизации полибутадиена и его производных.

Во второй стадии полимеризации при дальнейшем нагревании линейного полихлоропрена стабилизирующее действие введенного ранее противоокислителя нарушается и начинается реакция присоединения макромолекул друг к другу. Этот процесс, названный по аналогии с процессом переработки полибутадиена в резину реакцией вулканизации, можно ускорить добавлением окислов металлов (ZnO, MgO). Вулканизаты полихлоропрена нерастворимы, лишь слабо набухают в маслах и в бензинах, обладают высоким пределом прочности при растяжении, близким к пределу прочности вулканизатов натурального каучука, но более устойчивы к действию истирающих усилий. Вулканизованный полихлоропрен превосходит резины из натурального каучука по масло- и бензостойкости, негорючести, химической стойкости, способности длительное время выдерживать нагревание до 130—

При взаимодействии анилина с формальдегидом в сильнокислой среде (рН менее 4) образуется в качестве промежуточного продукта n-аминобензиловый спирт, который при дальнейшем нагревании превращается в полимер линейного строения с фенилено-выми группами в основной цепи:

Реакция поликонденсации амидов мнсгоосновных кислот с формальдегидом развивается одновременно в различных направлениях, что приводит к образованию сложной смеси низкомолекулярных и высокомолекулярных соединений различного строения. Поэтому при изучении процесса поликонденсации указанных полифункциональных соединений и определении строения образующихся полимеров обычно устанавливают только основное направление процесса и преимущественную структуру звеньев полимера. Строение поликарбамидов и изменение их в процессе постепенного перехода из термореактивного в термостабильное состояние точно не установлены. При поликонденсации мочевины с формальдегидом в водном растворе, в зависимости от рН среды. температуры и соотношения исходных компонентов получают кристаллические водорастворимые вещества, или нерастворимые аморфные вещества, или смолообразные растворимые продукты, переходящие при дальнейшем нагревании в неплавкое и нерастворимое состояние. Такое многообразие возможных продуктов поликонденсации объясняется полифункциональностью мочевины и меламина в реакциях с фгрмальдсгидом.

При дальнейшем нагревании полимочевины (выше 130°) или при получении полимера в отсутствие растворителей происходит




Действием разбавленных Дальнейшее изменение Действием сероводорода Действием солнечной Действием сравнительно Действием теплового Действием внутренних Действием ультразвука Действительно образуется

-
Яндекс.Метрика