Главная --> Справочник терминов


Дополнительные осложнения Наряду с основным процессом при синтезе дифенилолпропана идут побочные реакции, приводящие к образованию целого ряда продуктов; многие из них реагируют друг с другом или с одним из реагентов, давая дополнительные количества самых различных соединений.

Большой интерес представляет получение изопрена в одну стадию. Процесс производства изопрена из изопентана перспективен, что объясняется низкой стоимостью изопентана и большими его ресурсами. Сырьем для процесса может служить изопентан из газовых бензинов. Дополнительные количества изопентана могут быть получены изомеризацией н-пентана.

Первичные продукты пиролиза в подсводовом пространстве коксовой печи претерпевают дальнейшее термическое разложение, и в результате деалкилирования, дегидрирования гидроароматических циклических систем, конденсации и дегидратации фенолов образуются дополнительные количества кокса, газа и вторичные химические продукты. Последние представляют собой в основном смеси термодинамически наиболее выгодных незамещенных ароматических углеводородов или их метилпроизводных, а также полициклических гетероциклических соединений. Образование бензольных или полициклических ароматических углеводородов из ацетилена и некоторых других простых углеводородов при коксовании мало вероятно, так как в продуктах пиролиза угля ацетилен практически отсутствует.

Влияние изменения концентрации. Если к системе, находящейся в состоянии равновесия, прибавлять дополнительные количества одного из веществ, участвующих в реакции, то скорости прямого и обратного процессов изменятся, но таким образом, что система снова придет в состояние равновесия. В этом новом состоянии концентрации всех веществ будут отличаться от первоначальных, но соотношение между ними (определяемое константой равновесия) останется прежним. Иначе говоря, в равновесной системе нельзя изменить концентрацию только одного из веществ, не вызывая изменений концентраций всех остальных. В соответствии с принципом Л е Шателье в системе развивается процесс, уменьшающий концентрацию дополнительно вводимого вещества.

Большой интерес представляет получение изопрена в одну «стадию. Процесс производства изопрена из изопентана перспективен, что объясняется низкой стоимостью изопеитана и большими его ресурсами. Сырьем для процесса может служить изопентан из газовых бензинов. Дополнительные количества изопентана могут быть получены изомеризацией к-пептана.

фракционированием. Дополнительные количества бензола могут быть получены термическим или каталитическим дезалкшшрова-нием толуола и ксилолов. В некоторых процессах термического дезалкилирования толуола выход бензола достигает 95% от теоретического.

3,3-Дихлорпиридазци [^021, 1022], В течение 5 ад кипятят с обратньги холодильником 25 з 3,6-дионсипиридазина (из дигидрохлорида гидразина и малеинового ангидрида [1021]) с 300 ял РОС13. Поело отгонки в вакууме избытка, РОС]3 охлажденный остаток выливают на лед п смесь слабо подщелачивают по лакмусу концентрированным раствором ]\Н3. Выпавший продукт сушат в вакууме, а из полученного фильтрата экстрагируют 3,6-дихлорпиридаапн: хлороформом. Из высушенного экстракта выделяют дополнительные количества неочищенного продукта; общий выход 87% от теоретического. Длхлорпиридазин очищают вакуумной перегонкой (т. кип. 89—91° С при 1,2 мм pm, cm.) иди перекристаллизацией из гексана (т. ил. 09—70° С}.

• соды и при этом получать дополнительные количества эфира диацетилянтарной тшслоты. О температуре плавления (85—90° С) см. оригинальную литературу. Из этого соединения может быть получен ацСтопилацОтОн [479].

Дополнительные количества препарата получают, экстрагируя фильтрат несколько раз эфиром. После отгонки эфира остается сильно окрашенное вещество. Для обесцвечивания его перекристаллизовывают из кипящей воды с добавкой активированного угля.

Из фильтрата, разбавлением водой, можно получить дополнительные количества загрязненного продукта, который перекристаллизо-вывают из уксусной кислоты.

0,5 моля соединения, содержащего активный галоид, и 0,5 моля тиомочевины в 75 мл этилового спирта нагревают на водяной бане. Происходит энергичная реакция; тиомочевина растворяется, и спустя 30 мин. образуется светложелтый раствор. Реакционную смесь охлаждают льдом, белый кристаллический осадок отфильтровывают и промывают три раза этилацетатом (по 25 мл). Дополнительные количества вещества могут быть выделены из маточного раствора упариванием и охлаждением.

модулем и структурой сетки, так и при изучении зависимости между напряжением и деформацией в широком диапазоне изменения последней. Сложность проблемы состоит, во-первых, уже_в том, что даже для простейших сеток неизвестно точное значение константы g. Обычно, в соответствии с расчетами Флори и Уолла, ее принимают равной 1. В то же время в теориях Джемса и Гута, Дьюзера и Ставермана g = '/2, в теории же Имаи и Гордона g= 1,82 [7, 17]. Не исключено, что g не является константой, а зависит от топологии сетки. Дополнительные осложнения вносит наличие зацеплений в сетке, которые сказываются как на числе v, так и, по-видимому, на_величине g. Наконец, наличие трудно оцениваемой величины г2Д"о ограничивает возможности сравнения теории с опытом и, следовательно, возможность оценки вклада того или иного фактора сеточной структуры в величину начального модуля.

Схема капиллярного вискозиметра приведена на рис. 6.1. Особое внимание обычно уделяют обеспечению однородного поля температур и исключению потерь на трение между плунжером и цилиндром. Эксперименты проводят либо в режиме постоянного давления, либо в режиме постоянного расхода. При очень малых значениях расхода нельзя пренебрегать действующими на вытекающий экструдат силами поверхностного натяжения, силами тяжести и трением между поршнем и цилиндром. Поэтому при малых расходах значения вязкости оказываются завышенными. Капиллярная вискозиметрия позволяет определять вязкость до скоростей сдвига, при которых начинается дробление расплава (см. разд. 13.2). При высоких скоростях сдвига дополнительные осложнения возникают из-за интенсивного диссипативного разогрева (см. разд. 13.1).

В пользу предположения, что главной причиной изотопных эффектов Р-дейтерия является гиперконъюгация, свидетельствует тот факт, что максимальный эффект наблюдается, когда дейтерий находится в а«гы-положении к уходящей группе [44] (так как все атомы в резонансной системе должны быть копла-нарны, планарность системы D—С—С—X должна значительно увеличивать гиперконъюгацию), а также тот факт, что вторичные изотопные эффекты могут передаваться через ненасыщенные системы [45]. Имеются данные о том, что по крайней мере некоторые изотопные эффекты р-дейтерия имеют стерическое происхождение [46] (так, группа CD3 отличается меньшими сте-рическими требованиями, чем группа СНз); предлагалось также объяснение, основанное на учете эффектов поля (группа CD3 обладает, по-видимому, лучшими электронодонорными свойствами, чем группа СНз [47]); тем не менее в большинстве случаев наиболее вероятной причиной этих эффектов следует считать гиперконъюгацию [48]. Трудности объяснения вторичных изотопных эффектов отчасти связаны с их небольшой величиной, не превышающей обычно 1,5. Кроме того, дополнительные осложнения возникают из-за их изменения с температурой. Описан, например, случай, когда величина &H/&D составляла 1,00±0,01 при 0°С, 0,90 + 0,01 при 25 °С и 1,15±0,09 при 65°С [49]. Какова бы ни была причина вторичных изотопных эффектов р-дейтерия, их величина хорошо коррелирует с карбокати-онным характером переходного состояния, и они служат полезным инструментом для исследования механизмов реакции.

проводящих через тетраэдрический интермедкат? Б каких случаях данные указывают на дополнительные осложнения? Можете ли вы предложить механизм, который согласуется со всеми представленными данными?

Трудно точно охарактеризовать структуру привитых сополимеров. Представляет также затруднение измерение длины привитых цепей и их полидисперсности. Дополнительные осложнения возникают из-за отсутствия ясности в вопросе об определении центров прививки в цепи основного полимера. До настоящего времени эти проблемы относятся к числу нерешенных.

Дополнительные осложнения могут возникать также за счет

Дополнительные осложнения в понимании механизма инициирования поли-

Сразу отметим, что ситуация между этими линиями справа (при больших с, или ф2) неэквивалентна ситуации слева, так как при высоких концентрациях нуклеация кинетически затруднена из-за высокой вязкости. Дополнительные осложнения возникают, если полимер — кристаллизующийся; мы еще вернемся к этому вопросу при рассмотрении деформации бинодали. Концентрации образующихся аморфных фаз определяются правилом рычага, которое понятно из рис. IV. 2; см. также [65].

ляется промежуточной стадией между орнитином и никотином, это неизбежно должно привести к несимметричному характеру его включения. Дополнительные осложнения возникли после длительных экспериментов с 14СО2, результаты которых свидетельствовали о том, что образование пирролидинового кольца происходит, с одной стороны, через некоторое промежуточное соединение симметричного строения, а с другой — при участии только несимметрично построенных промежуточных веществ. Более тщательное изучение показало, что одни эксперименты приводят к симметричному распределению метки, а другие — к несимметричному [45]. Отсюда следует, что, наиболее вероятно, никотин образуется двумя различными путями или что нормальный биосинтез никотина и, возможно, также тропановых алкалоидов отчасти напоминает путь биосинтеза пиперидиновых алкалоидов (см. разд. 30.1.3); иными словами, вариабельная и (или) неполная десорбция и повторная адсорбция связанного с ферментом путресцина (который образуется путем катализируемого ферментом декарбоксилирования орни-тина) приводит к никотину, который частично образуется несимметрично (из путресцина, связанного с ферментом), а частично — симметрично (из путресцина, десорбированного с поверхности фермента и вновь адсорбированного до вступления в дальнейшие превращения). Эту схему можно распространить и на тропановые алкалоиды (несмотря на противоположные результаты работ по включению меченых соединений), если принять, что в этом случае равновесие между связанным и несвязанным путресцином не достигается, и поэтому алкалоиды будут образовываться только несимметричным образом.

в) отсутствием надежных данных о скоростях реакций. Дополнительные осложнения вызываются часто происходящим отравлением катализатора. Теория рассматриваемого процесса и выведенные расчетные уравнения приводятся в ряде специальных пособий и монографий [29, 34].

Трудно точно охарактеризовать структуру привитых сополимеров. Представляет также затруднение измерение длины привитых цепей и их полидисперсности. Дополнительные осложнения возникают из-за отсутствия ясности в вопросе об определении центров прививки в цепи основного полимера. До настоящего времени эти проблемы относятся к числу нерешенных.




Достаточно эффективными Достаточно длительного Достаточно кипячения Достаточно ограничиться Достаточно селективно Достаточно устойчивы Достаточно устойчивых Достаточную стабильность Достигается кипячением

-
Яндекс.Метрика