|
|
|
Главная --> Справочник терминов Дополнительные возможности не выполняется, а это создает дополнительные трудности при поиске корня уравнения на ЭВМ. Кроме того, функция ф (L) обладает большой кривизной, что существенно влияет на скорость сходимости итераций. Поэтому в расчетах удобнее использовать функцию, которая лишена этих недостатков Изогипсические превращения, включающие олефины, имеет смысл рассмотреть применительно к несимметричным системам, поскольку в этих случаях возникают как дополнительные трудности, так и дополнительные возможности трансформационных переходов. В самом деле, в системах типа 100 элиминирование, ведущее к олефинам, может приводить к двум изомерным продуктам — 101 или 102. С другой стороны, присоединение реагентов типа Н—X к несимметричным олефинам 103 также допускает два направления реакции. армирован высокомодульными и высокопрочными волокнами, при испытании возникают дополнительные трудности, связанные с резкой анизотропией свойств композита и слабым сопротивлением полимерной матрицы деформированию и разрушению. Какие дополнительные трудности возникают при решении этой задачи с учетом радиального градиента температуры? Присутствие бора вносит дополнительные трудности в проведение анализа. Известно, что даже низкомолекулярные борорганические соединения неполностью окисляются при класси- При изучении стереохимии дополнительные трудности часто возникают в связи с тем, что молекулы необходимо представлять себе в трех измерениях, в объеме по рисункам, лишь условно пере- не выполняется, а это создает дополнительные трудности при поиске корня уравнения на ЭВМ. К{5Ъме того, функция <р (L) обладает большой кривизной, что существенно влияет на скорость сходимости итераций. Поэтому в расчетах удобнее использовать функцию, которая лишена этих недостатков стадии необходимо не только обеспечить селективное протекание этой реакции по одной из имеющихся групп, но и заблокировать следующие стадии, т. е. обеспечить инертность первичного продукта в условиях реакции. Здесь могут использоваться самые различные приемы. Так, например, при ацети-лировании глицерина [превращение (6)] задача селективного получения мо-но- или бисацетилированных производных по первичной гидроксильной группе (группам) сравнительно легко решается при использовании такого мягкого реагента, как уксусный ангидрид, в требуемых стехиометрических количествах. В тоже время моноацетилирование вторичного гидроксила достижимо лишь при условии, что оба первичных гидроксила защищены какой-либо легко удаляемой впоследствии группой (подробнее о принципах использования защитных групп см. разд. 2.4.5.). Дополнительные трудности возникают в тех нередких случаях, когда продукт, получаемый на первой стадии, оказывается более реакционноспособным, чем исходный субстрат. Так, например, при алкилировании толуола по Фриделю—Крафтсу [реакция (7)] присоединение первой алкильной группы резко повышает нуклеофильность ароматического ядра, так что повторное алкилирование протекает быстрее, чем первая стадия. Взаимное влияние функциональных групп является отнюдь не исключением, а правилом, особенно в тех случаях, когда функциональные группы сближены или разделены системой кратных связей. Однако подобное влияние может иметь результатом не только ускорение, но и замедление реакций. Именно этим можно воспользоваться для того, чтобы добиться моноалкилирования толоула. С этой целью вместо аликлирования используют апилирование, при котором входящая ацильная группа пассивирует ароматическое ядро по отношению к электрофильной атаке. Благодаря этому реакция протекает почти исключительно как монозамещение. Последующее восстановление кстогруппыв полученном продукте и даст требуемое моноалкилпроизводнос толуола [реакция (8), схема 2.70]. Октоген интересен как возможная примесь к гексогену (до 10"/о), полученному уксусноангндрндным методом. Поэтому знать свойства, а также условия его образования необходимо и дня производства гексо-гена. Это особенно важно с точки зрения техники безопасности, так как октоген имеет четыре полиморфные формы, из которых только одна Р-форма устойчива. Необходимость удаления нестойких и более чувствительных изомеров октогена вызывает дополнительные трудности при очистке гексогена. полученного уксусноангидр«гдным методом. стадии необходимо не только обеспечить селективное протекание этой реакции по одной из имеющихся групп, но и заблокировать следующие стадии, Т- е. обеспечить инертность первичного продукта в условиях реакции. Здесь могут использоваться самые различные приемы. Так, например, при ацети-лировании глицерина [превращение (6)] задача селективного получения мо-но- или бисацеталированных производных по первичной гидроксильной группе (группам) сравнительно легко решается при использовании такого мягкого реагента, как уксусный ангидрид, в требуемых стехиометрических количествах. В тоже время моноацетилирование вторичного гидроксиладостижимо лишь при условии, что оба первичных гидроксила защищены какой-либо легко удаляемой впоследствии группой (подробнее о принципах использования защитных групп см. разд. 2.4.5.). Дополнительные трудности возникают в тех нередких случаях, когда продукт, получаемый на первой стадии, оказывается более реакционноспособным, чем исходный субстрат. Так, например, при алкилировакии толуола по Фриделю—Крафтсу [реакция (7)] присоединение первой алкильной группы резко повышает нуклеофильность ароматического ядра, так что повторное алкилирование протекает быстрее, чем первая стадия. Взаимное влияние функциональных групп является отнюдь не исключением, а правилом, особенно в тех случаях, когда функциональные группы сближены или разделены системой кратных связей. Однако подобное влияние может иметь результатом не только ускорение, но и замедление реакций. Именно этим можно воспользоваться для того, чтобы добиться моноалкилировакия толоула. С этой целью вместо аликлирования используют ацилирование, при котором входящая ацильная группа пассивирует ароматическое ядро по отношению к электрофильной атаке. Благодаря этому реакция протекает почти исключительно как монозамещение. Последующее восстановление кстогруппы в полученном продукте и даст требуемое моноалкилпроизводное толуола [реакция (8), схема 2.70]. раствором. Дополнительные трудности обусловлены поляризацией и рефракцией. Для рационального использования углеводородного сырья нефтяной и природный газ с повышенным содержанием этана целесообразно транспортировать в районы потребления так, чтобы по мере необходимости этот газ можно было использовать для производства этана. Транспортная схема должна обеспечивать возможность подачи этансодержащего газа до определенных пунктов в чистом виде — без смешения с метановым газом. Дополнительные капитальные вложения, которые могут потребоваться при раздельном транспортировании метанового и этансодержащего газов, окупятся, так как в этом случае можно будет получить дополнительные ресурсы этана и использовать их для производства этилена вместо дорогостоящих углеводородных фракций — продуктов переработки мазута и угля (затраты на производство 3— 4 млн. т в год бензиновых фракций из угля соизмеримы с капитальными затратами, необходимыми для строительства крупных газопроводов). В связи с высокой эффективностью газового сырья может оказаться целесообразным извлекать этан из природных и нефтяных газов и закачивать в одно или несколько газовых или газоконденсатных месторождений, которые в связи с истощением собственных запасов газа могут быть использованы в качестве подземных хранилищ. При наличии такой системы появятся дополнительные возможности для более гибкого использования минерально-сырьевых ресурсов нефтяных, газовых и газоконденсатных месторождений (в этансодержащих природных газах на долю этана приходится около 55% от всех потенциальных запасов углеводородов — от этана до бутанов включительно). Изогипсические превращения, включающие олефины, имеет смысл рассмотреть применительно к несимметричным системам, поскольку в этих случаях возникают как дополнительные трудности, так и дополнительные возможности трансформационных переходов. В самом деле, в системах типа 100 элиминирование, ведущее к олефинам, может приводить к двум изомерным продуктам — 101 или 102. С другой стороны, присоединение реагентов типа Н—X к несимметричным олефинам 103 также допускает два направления реакции. Дополнительные возможности управления хомоселоктив-ностыо важнейших синтетических реакций подобного типа открылись благодаря интенсивной разработке широкого ассортимента карбаниопных реагентов, отличающихся не только природой металла, но и содержащих различные модифицирующие добавки. Дополнительные возможности металлокомплсксного катализа обнаружились после того, как его стали широко применять в реакциях соолнгомеризации 1,.'{-диенов с различными пепредолг,1!1,1ми соединениями. (] помощью этих методов удалось, is частности, разработать эффектив- Следует отметить, что в нестационарных задачах появляются дополнительные возможности для построения вариационных уравнений, отличающихся от уравнения типа (4.92); связаны эти возможности с определением возможных скоростей и возможных ускорений (на практике шире всего используются уравнения принципа возможных перемещений типа (4.92), и связано это, прежде всего, с наличием эффективных программ решения задачи Копти для систем обыкновенных дифференциальных уравнений). Такое количество нерасплавленного полимера вполне допустимо, поскольку наличие пакета сеток и конструкция головки обеспечивают дополнительные возможности для его плавления и смешения. Аддитивные слагаемые (Кц — ?^2); — атомные дисперсии • — приводятся наряду с атомными рефракциями (см. ПХ1Х) и могут .быть использованы для заключения о структуре органических соединений подобно тому, как это было описано выше для молекулярной рефракции. При этом использование дисперсии дает по сравнению с определением показателя преломления только для одной длины волны дополнительные возможности. Установление степени непредельности (числа кратных углерод-углеродных связей и ароматических колец) по дисперсии не требует точного знания брутто-форму-лы, и для этой цели можно ограничиться приближенным значением мо- Для рационального использования углеводородного сырья нефтяной и природный газ с повышенным содержанием этана целесообразно транспортировать в районы потребления так, чтобы по мере необходимости этот газ можно было использовать для производства этана. Транспортная схема должна обеспечивать возможность подачи этансодержащего газа до определенных пунктов в чистом виде — без смешения с метановым газом. Дополнительные капитальные вложения, которые могут потребоваться при раздельном транспортировании метанового и этансодержащего газов, окупятся, так как в этом случае можно будет получить дополнительные ресурсы этана и использовать их для производства этилена вместо дорогостоящих углеводородных фракций — продуктов переработки мазута и угля (затраты на производство 3— 4 млн. т в год бензиновых фракций из угля соизмеримы с капитальными затратами, необходимыми для строительства крупных газопроводов). В связи с высокой эффективностью газового сырья может оказаться целесообразным извлекать этан из природных и нефтяных газов и закачивать в одно или несколько газовых или газоконденсатных месторождений, которые в связи с истощением собственных запасов газа могут быть использованы в качестве подземных хранилищ. При наличии такой системы появятся дополнительные возможности для более гибкого использования минерально-сырьевых ресурсов нефтяных, газовых и газоконденсатных месторождений (в этансодержащих природных газах на долю этана приходится около 55% от всех потенциальных запасов углеводородов — от этана до бутанов включительно). Успешность обсуждавшихся ньтше конвергентных путей критически зависела от использования 1,2-енонов как ключевых исходных соединений, служащих субстратами для управляемого тандема реакций (присоединение по Михаэлю/алкилированис енолята), Дополнительные возможности для разработки конвергентных стратегий открываются при привлечении совершенно иных классов реакций полифункциональных субстратов. Для иллюстрации широты выбора существующих возможностей рассмотрим примеры, почерпнутые из быстро развивающейся области применения гемолитических реакций [21 а]. Некоторые особенности реакционной способности трехчленных циклов были замечены уже давно. Среди них хорошо известное явление — способность циклопропанов легко претерпевать разрыв связи С—С путем гидроге-нолиза или при действии протонных кислот или галогенов, причем в очень мягких условиях. Эти наблюдения потребовали создания новой концепции — существования в этих соединениях изогнутых связей, так называемых «банановых орбиталей». Успешный синтез специально спроектированных пропелланов с малыми циклами обеспечивает дополнительные возможности для изучения необычных структурных эффектов и реакционной способности трехчленных циклов, включенных в такие максимально «странные», но тем не менее существующие структуры. До сих пор не было выработано вполне удовлетворительного объяснения тех особенностей реакционной способности, которые мы обсуждали выше. Эта задача остается вызовом для теоретиков, а ее решение может привести к ревизии или, по меньшей мере к уточнению самой концепции химической связи. Дополнительные возможности открылись с синтезом лигандов, характеризующихся совсем иным расположением связывающих центров. Во всех рассмотренных выше случаях специфичность комплексообразования определялась в первую очередь размерами частицы-гостя. Двухмостиковый криптанд 221 был спроектирован как почти сферическая молекула, содержащая четыре аминных атома азота в вершинах тетраэдра. Такое расположение связывающих центров должно было обеспечивать распознавание гостя не  Достаточно активными Дальнейшем сульфировании Достаточно необычная Достаточно присутствия Достаточно убедительно Дальнейшем возрастании Достаточно устойчиво Достигается использованием Достигается наибольшая |
- |
Навигация