Главная --> Справочник терминов


Дополнительным источником Величина эффекта синергизма для обоих типов систем (ш-нергических и семисинергических) зависит от мольного соотношения компонентов смеси, но в достаточно широком интервале не зависит от общего содержания ингибиторов в полимере [25]. В той же работе установлено, что величина эффекта синергизма возрастает с температурой, при которой проводится окисление полимера. Последнее служит дополнительным доказательством того, что проявление системами ингибиторов эффекта синергизма связано с подавлением функций инициирования одного из компонентов синергической системы.

Как ясно из приведенного содержания работы, авторами получен значительный экспериментальный материал, с несомненностью утверждающий цепной характер реакции окисления углеводородов. Все констатированные кинетические закономерности вполне укладываются в концепцию вырожденного разветвления, и в этом смысле работа Ныоитта с сотр. явилась дополнительным доказательством протекания окисления углеводородов с помощью именно такого кинетического механизма.

Взаимное превращение глюкозы и маннозы в кетозу (фруктозу показывает, что конфигурация третьего, четвертого и пятого атомов углерода в молекулах этих трех моносахаридов одна и та же. Дополнительным доказательством этого является тождество озазонов всех грех моносахаридов (озазоны образуются при взаимодействии последних с избытком фенилгидразина). Наряду с альдегидной или кетон-ной группой с фенилгидразином реагирует соседняя гидроксильная группа, первоначально окисляющаяся до карбонильной, восстанавливая молекулу фенилгидроксиламина до анилина и аммиака:

взаимодействия CBH5COCHEt~ с этилбромидом зависит от природы противоиона следующим образом: для К+ — 4,5-10~9, для Na+ —3,9- Ю-7 и для Li1 —3,1 • 1Q-5 с (269]. По-видимому, при использовании иона калия отрицательный ион оказывается наиболее свободным и атакует быстрее всего. Дополнительным доказательством служит то, что в газовой фазе, где нуклео-фильные ионы совершенно свободны (от растворителя и противоиона), взаимодействие протекает на несколько порядков быстрее, чем те же реакции в растворах [264]. Удалось измерить скорости взаимодействия в газовой фазе метилбромида с несольватированным гидроксид-ионом, а также с гидроксид-ионом, сольватированным одной, двумя и тремя молекулами воды [270]. Ниже приведены скорости этих реакций (в скобках указано число сольватирующих молекул воды): (0) 1,0 • 10^9; (1) 6,3-Ю-10; (2) 2-Ю-12; (3) 2 • 1Q-13 см3/молекула. Это наглядно свидетельствует о том, что сольватация нуклеофила снижает скорость. В водном растворе скорость этой реакции составляет 2,3 • 10~25 см3/молекула.

Имеются и другие доказательства реализации механизмов с промежуточным образованием ионов типа 2. Ранее уже указывалось (т. 2, разд. 10.5), что ионы бромония были зарегистрированы как стабильные соединения в реакциях нуклеофиль-ного замещения с анхимерным содействием брома. Такие ионы были выделены также и в реакциях, включающих присоединение Вг+ к двойной связи [8]. Дополнительным доказательством этого механизма служит следующее. Если два атома брома подходят к двойной связи с разных сторон плоскости молеку-кулы олефина, то чрезвычайно маловероятно, чтобы источником этих двух атомов была одна и та же молекула брома..

Сравнение температур плавления двух-трех, производных неизвестного вещества с данными, собранными в таблицах (разд. Д, 6), обычно достаточно для идентификации. Дополнительным доказательством может служить определение молекулярной или-эквивалентной массы. Для окончательных выводов часто проводят еще специальные реакции, описанные для отдельных веществ в литературе.

При сольволизе оптически активного т.яанс-2-ацетоксициклогексилтози-лата получают рацемический транс-диацетат. Это находится в соответствии с предложенным механизмом, так как ацетоксониевый иптерме-диат ахирален, что и объясняет рацемизацию 87]. Дополнительным доказательством этой интерпретации служит выделение циклического орто-эфира при проведении сольволиза в этаноле [88]:

Окончательное доказательство того, что при «аномальной» реакции происходит миграция карбоксильной группы {в той или другой форме), было получено при проведении опытов с мечеными соединениями. Оказалось, что при конденсации этилового эфира кротоновой кислоты, содержащего С14 в карбэток-сигруппе, с мстилмалоновым эфиром продукт реакции образуется в результате миграции меченого углеродного атома [72]. Обогащение карбэтоксигруппы в этиловом эфире кротоновой кислоты, этиловом эфире коричной кислоты и мстилмалоновом эфире агамами О1В послужило дополнительным доказательством тоге, что при конденсации каждого из первых двух соединений с мстилмалонопым эфиром (при использовании в качестве катализатора, способствующего протеканию «аномальной» реакции, 1 же основания) происходит миграция карбэтоксигруппы [73—75],

Таким же образом цис- и транс-бутены-2 изомеризуются под влиянием небольших количеств тиолуксусной кислоты и при обручении ультрафиолетовыми лучами при комнатной температуре, но при — 78Э изомеризации не происходит 1251. В случае олефинов с концевой двойной связью и олсфинов, из которых образуются путем присоединения тииловых радикалов промежуточные радикалы, стабилизированные вследствие резонанса (например, в случае р-мстилстирола и метилакрилата), стадия присоединения обратима п значительно меньшей степени [80]. Образование тиола и олсфина при декарСонилировании (З-алкилмсркаптоальдегидов может служить дополнительным доказательством обратимости стадии присоединения [81.1.

свойства как катализаторов. Последнее служит дополнительным доказательством

иона служит дополнительным доказательством наличия кетогруппы

Дальнейшая конденсация водяных паров происходит в абсорбере для поглощения С02. Газ, покидающий абсорбер, имеет температуру 80 °С, и в нем остается всего 1,3 т водяных паров. Тепло конденсации этих паров и тепло, выделяющееся при абсорбции двуокиси углерода, обеспечивает нагрев раствора, выходящего из абсорбера, до 109 °С, что является дополнительным источником тепла для регенерации. ~

Удаление расплава, как это было установлено в разд. 9.1, возможно в принципе за счет двух физических механизмов: течения, возникающего в результате трения стенок, и течения, вызванного нормальным давлением (рис. 9.2, б). При этом слой расплава подвергается сдвигу, сопровождающемуся диссипативным разогревом. Последний является важным дополнительным источником тепла при плавлении, темп которого можно регулировать изменением скорости движения ограничивающих стенок, вызывающих принудительное удаление расплава, или изменением внешней силы, которая прижимает твердый материал к горячей поверхности и создает гидростатическое давление, необходимое для удаления расплава. В обоих случаях внешняя механическая работа превращается в тепло. Этот источник тепла нельзя не учитывать, он может быть главным или единственным источником тепла в процессе плавления, напри-

тельно совпадающими. В гл. VII специально подчеркивалось, что это несовпадение служит дополнительным источником информации о структуре и типах подвижности.

Изомеризация парафиновых углеводородов [6]. Изомеризация парафинов позволяет вовлечь их в производство синтетического каучука и является дополнительным источником изобутана и изо-пентана. Реакции изомеризации — обратимые процессы:

кипении, могущем привести к выбросу части расплава в пароотводящую систему, продукт направляется преимущественно касательно к стенкам реактора. Но все же выбросы массы в конденсатор не исключены. Дополнительным источником забивания трубок конденсатора является дигликольтере-фталат, обладающий достаточно высокой упругостью пара — 0,266 кПа (2 мм рт. ст.) уже при 180 °С. Дигликолътерефталат постепенно полимери-зуется в трубках конденсатора, уменьшая их сечение. Поэтому конденсатор паров периодически прогревают водяным паром высокого давления для удаления осадка и, кроме того, регулярно чистят механическим либо гидродинамическим способом. Последний способ пригоден даже для прочистки изогнутых трубопроводов, полностью забитых твердым полимером.

Кроме того, дополнительным источником кислорода в полиэтилене являются синтетические компрессорные смазки, содержащие кислород в виде эфирных и гидроксильных групп и попадающие в этилен (а затем и в полимер) из этиленовых компрессоров [66].

Важную роль в катаболизме углеводов играет пентозофосфатный цикл, или окислительный пентозофосфатный путь. Он состоит из двух частей (рис. 11.10). В первой части цикла происходит окислительное декарбоксилирование глюкозо-6-фосфата. Образовавшийся рибулозо-5-фосфат изомеризуется, и во второй части пенто-зофосфатного цикла происходит рад взаимопревращений пентозофосфатов, в ходе которых в качестве промежуточных соединений получаются фосфаты моносахаридов с 3...7 атомами углерода. Аналогичные реакции протекают и при фотосинтезе. Пентоз-ный путь фактически является ответвлением от основного гликолитического пути и связан с ним общими продуктами. Реакции этого цикла не служат источником энергии. Окислительный пентозофосфатный путь протекает вместе с гликолизом и является дополнительным источником НАДФН - восстановителя в биосинтетических процессах, когда у клеток растений нет возможности получить его в результате фотосинтеза. Кроме этого, он генерирует рибозо-5-фосфат, необходимый для синтеза нуклеотидов и нуклеиновых кислот, а также В-эритрозо-4-фосфат, используемый в синтезе шикимо-вой кислоты - ключевого соединения в биосинтезе лигнина (см. 12.5.1) и большого числа других ароматических соединений.

Циклобутан. Энергия напряжения циклобутана сравнима с энергией напряжения циклопропана; причиной напряжения также является сильное искажение углов. Теплота образования циклобутана, предсказанная с использованием силового поля ММ2, очень близка к экспериментальному значению. Циклобутан принимает неплоскую структуру, в которой 1,2- и 1,3-несвязанные взаимодействия (отталкивание) сведены к минимуму, барьер перехода в плоскую структуру составляет~6 кДж/моль. Дополнительным источником напряжения в циклобутане является присутствие только двух углерод-углеродных 1,3-взаимодействий на четыре СН2-группы. В циклах большего размера имеется по одному такому взаимодействую на каждую СН2-группу [80].

Дополнительным источником возможных ошибок может быть то обстоятельство, что линейная зависимость между измеряемой величиной и количеством реагента является приближенной. Так, уровень жидкости в дилатометре пропорционален объему раствора V. В приближении разбавленных растворов для реакции А-»-В + С

Нафталин. В 1819 г. Гарден выделил из каменноугольной смолы первый бензоидный углеводород — нафталин. Его содержание там доходит до 6% и поэтому такой способ его промыЩленного получения до сих пор сохраняет свое значение. Дополнительным источником нафталина являются также смолы, остающиеся после пиролиза бензина и керосина.

Выделяющийся в ходе реакции гидрид алюминия, в свою очередь, может явиться дополнительным источником водорода для восстановления (см. стр. 332).




Достаточно кипячения Достаточно ограничиться Достаточно селективно Достаточно устойчивы Достаточно устойчивых Достаточную стабильность Достигается кипячением Достигается перегонкой Достигается прибавлением

-
Яндекс.Метрика