|
|
|
Главная --> Справочник терминов Дополнительным подтверждением При действии избытка фторсульфоновой кислоты [27 а] на м-кси-лол при комнатной температуре образуется 4-сульфофторид. По некоторым данным, при нагревании последнего до 100° с дополнительным количеством фторсульфоновой кислоты получается с выходом 70% 2,4-дисульфофторид, однако такое строение продукта этой реакции маловероятно, так как при применении других сульфирующих агентов образуется 4,6-изомер. Нагревание .м-ксилола с пиросерной кислотой ведет к образованию дисульфокислоты, которую раньше также принимали за 2,4-иаомер [87], так как ее свойства сходны со свойствами кислоты, полученной восстановлением 6-бром-.и-ксилол-2,4-дисульфокислоты цинком в водном растворе аммиака. Обработка указанной дисульфокислоты пяти-хлористым фосфором и сплавление с щелочью также приводило к 2,4-соединениям. Эта кислота получается также при сульфировании .м-ксилол-2- и 4-сульфокислот [81]. В более поздних работах [86, 88, 89], однако, показано, что дисульфокислота и соответствующий дисульфохлорид, полученный при действии на л«-ксилол хлорсульфоновой кислоты, фактически являются 4,6-изомерами. Реакции же, приведшие к принятию 2,4-строения, были удовлетворительно объяснены перегруппировкой. Метанизации (в одну или две стадии) можно подвергать газы первой ступени риформирования с отмывкой СО2 в скруббере на завершающем этапе. Вместо метанизации газы первой ступени риформирования могут быть подвергнуты обработке дополнительным количеством сырьевых СНГ, т. е. процессу гидрогазификации. Класс 500. Смешанные экзо- и эндоатмосферы получают из экзогазов при взаимодействии содержащегося в них СО2 с дополнительным количеством углеводородов в присутствии катализатора после удаления влаги из экзогаза. Это приводит к восстановлению СО2 до СО и к мгновенному частичному окислению углеводорода. Вторая стадия реакции является эндотермической и осуществляется в трубчатом реакторе, который нагревается за счет тепла предшествующей стадии реакции экзотермического газа. Принятый в промышленности технологический процесс получения диизоцианатов осуществляется. в две стадии [75]. Первая стадия — взаимодействие диамина с большим избытком фосгена с образованием карбаминоилхлорида (хлорангидрида алкилкарба-миновой кислоты); ее проводят при 0—5 °С. Фосген растворяют в одном из перечисленных растворителей и на холоду при перемешивании добавляют весь амин. Растворитель должен хорошо растворять как фосген, так и амин, кроме того, он должен давать хорошую суспензию карбаминоилхлорида. Перед началом реакции как амин, так и растворитель должны быть тщательно осушены над хлоридом алюминия или кальция. Суспензию карбаминоилхлорида на второй стадии обрабатывают дополнительным количеством фосгена при 150—200 °С. Карбаминоилхлорид при нагревании отщепляет хлористый водород, образуя диизоцианат. Избыточный фосген извлекают из отходящих газов тем же растворителем и возвращают в реакцию. Диизоцианат выделяется вакуумной ректификацией. Выход диизоцианата составляет около 90 %. При работе с большими количествами веществ, когда равномерное охлаждение затруднительно, может произойти частичное расщепление метоксильной группы. Тогда сырой продукт реакции снова метилируют перед очисткой. Если же в качестве конечного соединения требуется получить свободный фенол, то сырой продукт конденсации для полноты деметилирования обрабатывают дополнительным количеством хлористого алюминия в горячем раст;юре (80 °С). Эфирная группа образует .неустойчивый комплекс с хлорилым алюминием, который, находясь в таком связанном состоянии, сохраняет свою каталитическую способность. Так, в приведенном примере количество примененного катализатора соответствует требуемому для конденсации ангидрида с углеводородом; этого же количества достаточно для сукцинилирования ди эфира, вератрола (выход 67%). К этой реакции близко примыкает реакция, открытая Ульманом (1904). Углеродный атом, необходимый для образования альдегидной группы, вводят при помощи формальдегида. Шиффово основание, полученное из диметиланилина, формальдегида и п-нитрозо-М,Ы-диметил-анилина, расщепляют взаимодействием с дополнительным количеством формальдегида в присутствии уксусной кислоты; выделяется п-М,М-ди~ метиламинобензальдегид: Отверждаемые полиэфирьт-уретаны можно приготовить тщательным смешением полиэфира с дополнительным количеством ди-юоцнаната, например в смесителе для каучука Если взятый полиэфир имеет молекулярный вес около ЙООО и для реакции удлинения цепи использовано около У6% теоретического количества диизоциа-ната, то 100 г конечного продукта следует смешать с 5,5 г дииэо-цнаната, расплаяить или отпрессовать в нужной форме и провести отверждение при 150° в течение 70 мин. Образуется прочный пригодный для многих целей эластомер. Для очистки виннленкарбоиата его обрабатывают 1% (по весу) борогидридом натрия и нагревают с обратным холодильником до кипения в течение 1 часа при давлении 35 мм. При этом давлении температура кипении около 75°. Затем мономер перегоняют без дальнейшего фракционирования и при необходимости обрабатывают дополнительным количеством борогндрнда натрия. Очищенный мономер можно хранить при комнатной температуре несколько диен без ингибитора. Если мономер предваритечьно не очистить, как описано выше, ои темнеет при действии света и не всегда образует полимер. Все нижеописанные полимеры получены в основном одним и тем же способом. Трехгорлую колбу или металлический сосуд снаб-' жают мешалкой, трубкой для воода азота и простым отводом. Суспензию катализатора готовят в колбе смешением соответствующих количеств компонентов катализатора в атмосфере азота, иногда с дополнительным количеством растворителя. Затем добавляют мономер л проводят полимеризацию. Полимер осаждают спиртом и отфильтровывают. Его очищают промыванием в скоростном смеси теле дополнительными количествами спирта, затем освобождают от органических растворителей, обычно с помощью водяного пара или продуванием сухим азотом при 100—120°. 8. Пробу фильтруют и прозрачный фильтрат обрабатывают дополнительным количеством реагента, чтобы проверить полноту завершения реакции. Примечание 5. Если желательно получить чистый л(-нитро-бензальдегид, то бензольный раствор разбавляют дополнительным количеством бензола и тщательно промывают водным раствором бикарбоната натрия до тех пор. пока промывные воды не Дополнительным подтверждением того, что в данном случае реакция протекает по механизму SN2, может служить тот образование енольного продукта противоречило бы правилу Бредта (т. 1, разд. 4.25). Среди карбоновых кислот, которые не способны образовать шестичленное переходное состояние, некоторые все же поддаются декарбоксилированию; в этих случаях реакция идет, по-видимому, по механизму SK! или 5и2 [361]. Дополнительным подтверждением циклического механизма служит тот факт, что скорость реакции мало меняется при переходе от неполярного растворителя к полярному (даже при переходе от бензола к воде [362]), а также то, что реакция не подвержена катализу кислотами [363]. Скорость декарбоксилиро-вания р^-ненасыщенных кислот возрастает примерно в 105—106 Конформер LVI с внутримолекулярной водородной связью преобладает в неполярных растворителях (гептан, четырех-хлористый углерод); в спектрах кругового дихроизма при этом наблюдается интенсивный положительный сигнал (молекулярная эллиптичность [6]28з + 36 100); существование внутримолекулярной водородной связи подтверждается инфракрасными спектрами. В спектре КД, кроме того, имеется очень слабый отрицательный сигнал ([0]3i7—1700), который, по-видимому, связан с присутствием следов конформера LVII. При переходе к растворителям, разрывающим внутримолекулярную водородную связь, преобладающей становится отрицательная полоса (в метаноле [6J268 + 4220 и [9]зое— 13000), что связано со сдвигом конформационного равновесия в сторону формы LVII. Дополнительным подтверждением такого толкования служит тот факт, что S-(—)-3-метокси-3-фенил-бутанон-2, не способный к образованию внутримолекулярной водородной связи, имеет отрицательную полосу КД как в гептане (Мзо2 — 17000), так и в метаноле (Мш — 12 600). Диспропорционирование ароматических альдегидов в водном растворе гидроксида калия или натрия практически полностью подавляется в присутствии 18-краун-б-полнэфира, эффективно координирующего эти катионы. Аналогичное влияние оказывает и катализаторы межфазного переноса - четвертичные солн аммония, не способные к координации по карбонильному кислороду. Это служит дополнительным подтверждением приведенного механизма реакции Канниццаро. Аналогичная обработка кинетических зависимостей, полученных и опытах ЛЬ 2 — 4, дает значения констант, не выходящие за пределы доверительного интерпала констант, найденных в опыте № 1, что является дополнительным подтверждением адекватности уравнения (4.19) экспериментальным данным. Этот факт является дополнительным подтверждением несиммет- спектров ПМР, одновременно является дополнительным подтверждением строе- Дополнительным подтверждением этому служат появившиеся в 70-90-х годах Дополнительным подтверждением Того, что в данном случае реакция протекает по механизму S«2, может служить тот Строение феназарсиновой кислоты было подтверждено ее синтезом из 2-аминофенил-2-бромфениларсиновой кислоты (352) в условиях реакции Ульмана. Этот метод не получил широкого распространения из-за трудностей получения необходимых промежуточных соединений. Восстановление феназарсиновой кислоты до 5,10-дигидро-10-хлорфенарсазина действием диоксида серы в хлороводородной кислоте в присутствии каталитических количеств иода явилось дополнительным подтверждением строения этих соединений. Интересно отметить, что в опытах, проведенных с сульфидом натрия в аналогичных условиях, также был получен цис-цис-ъзо-мер (XII) и также с 90%-ным выходом [123]. Поскольку процесс с несомненностью завершается присоединением 2-фе-нилвинилтиоацетат-аниона к фенилацетилену, т. е. стадией, постулированной выше для реакции тиоацетат-аниона с фенилаце-тиленом, наблюдаемая полная аналогия в стереохимии и равенство выходов конечного продукта могут служить дополнительным подтверждением предложенной интерпретации.  Достаточно нагревания Достаточно отчетливо Достаточно стабильные Дальнейшей конденсации Достаточно устойчивыми Достигается действием Достигается максимальное Дальнейшем уменьшении Достигается пропусканием |
- |
Навигация