Главная --> Справочник терминов


Дальнейшем облучении Нитрование 2-нафтол-6-сульфокислоты дает смесь 1-нитропроиз-водного (13%,) и динитросоединения (32%) с невыясненным строением [218а]. При дальнейшем нитровании с выходом 78% получено динитросоединение. 1-Метоксинафталин-4-сульфокислота [2186] дает с азотной кислотой 4-нитро-1-метоксинафталин, причем сульфогруппа отщепляется.

Обработка дифениламин-4-сульфокислоты 1 молем азотной кислоты в уксуснокислом растворе [2206] приводит к 4'-нитро-дифениламин-4-сульфокислоте. При дальнейшем нитровании в конечном итоге образуется 2',4',6'тринитродифениламин-4-сульфокислота, строение которой не вызывает сомнений, так как она получена и из сульфаниловой кислоты и хлористого пикрила [221а]. Дифениламин-4,4'-дисульфокислота нитруется сначала в положения 2 и 2', а затем происходит замещение сульфогрупп.

При дальнейшем нитровании л-динитробензол превращается в 1,3,5-тринитробензол.

Гомологи бензола (толуол, ксилолы) нитруются еще легче, чем бензол. Из толуола образуются преимущественно о- и п-нитротолуолы (орто-соединения получается несколько больше); ж-нитротолуол содержится в реакционной смеси лишь в незначительном количестве. При дальнейшем нитровании орто- и пара-соединения превращаются в ди-нитротолуолы и, наконец, в 2,4,6-тринитротолуол («тротил») :

Гомологи бензола благодаря наличию в них алкильных радикалов (заместителей I рода) нитруются легче, чем бензол. Из толуола, в котором заместителем I рода является группа СН3, вначале образуется смесь о- и n-нитротолуолов. При дальнейшем нитровании постепенно происходит замещение нитрогруппами остальных атомов водорода в орто- и в пара-положениях к группе СН3; вначале образуется смесь 2,6- и 2,4-динитротолуолов, затем 2,4,6-тринитро-толуол по схеме, приведенной на стр. 358.

Поскольку метальная группа относится к числу ориентантов первого рода, она направляет вступающую нитрогруппу в пара-или opmo-положение. При дальнейшем нитровании я-нитротолуола оба уже имеющихся в ядре заместителя согласованно направляют вступающую нитрогруппу в о/шо-положение к метильной (оно одновременно оказывается мета-положением относительно имеющейся в ядре первой нитрогруппы), образуется 2,4-динитротолуол. При дальнейшем нитровании opmc-нитротолуола обе имеющиеся в ядре группы также действуют согласованно — их ориентирующее действие направлено в положения 4 и 6; таким образом образуется снова 2,4-динитротолуол и наряду с ним 2,6-динитротолуол. При введении третьей питрогруппы все имеющиеся заместители снова ориентируют согласованно, и в конечном итоге образуется 2,4,6-три-нитротолуол. Это соединение является одним из наиболее известных взрывчатых веществ (тротил, тол). Отметим, кстати, что и другие соединения, содержащие в молекуле несколько нитрогрупп, взрывчаты.

направляют входящий заместитель в мета-положение. К ним принадлежит нитрогруппа. Нитробензол при дальнейшем нитровании образует л-динитробензол; при хлорировании из него образуется л-нитрохлорбензол:

Реакцию проводят обычно в три стадии, применяя кислоту, использованную при тринитровании для динитрования, а кислоту от динитрования— для мононитрования. Главный конечный продукт — 2,4,6-тринитротолуол VI (т. пл. 80,6 °С) образуется через промежуточные стадии II—V. Введение; в кольцо одной нитрогруппы приводит к смеси орто- и. пара-изомеров в соотношениях, несколько колеблющихся в. зависимости от температурных условий. Такая смесь содержит также небольшое количество ж-нитротолуола (4%). На следующей стадии я-нитросоединение III превращается исключительно в 2,4-динитро-толуол IV, т. е. Е>торая нитрогруппа вступает в орто-положение к ме-тильной группе и в мета-положение к нитрогруппе. В о-нитроизомере II соответствующими положениями в кольце являются положения 4 и 6, но замещение происходит преимущественно под влиянием более сильного пара-ориентирующего воздействия метильной группы и приводит к тому же 2,4-изомеру IV, а 2,6-динитротолуол V (т. пл. 65°С) образуется только в небольшом количестве. Оба динитросоединения превращаются при дальнейшем нитровании в тринитропроизводное VI:

Совершенно различно относятся к действию нитрующих агентов гетероцикд ческпе соединения [200]. В то время как пиридин исключительно устойчив к действв HN03, пиррол претерпевает при нитровании далеко идущий изменения, для предотвр щеиия которых реакцию приходится проводить при возможно более низких темпер турах. Все же интровапие пиррола удалось провес-ти при помощи HNO3 л. уксусви ангидриде при температуре от —10 до —15° С; при атом был выделен 2-нитр01шрр1 с ныходом 21%, лри дальнейшем нитровании которого с достаточно высоким выход< получилась смесь, состоящая на 80% из 2,4- я на 20% из 2,5-динитропирропа [201 Наличие заместителей, особенно метильных групп, значительно облегчает иитроч нае [202]. О питрованни замещенных пирролов с«. [202—204].

И нерпой стад»» ннтронання при добавлении 1 мол!> HNO3 к 1 моль днсульфофснола образуется 6-нитро-2,4-днсульфофепол, гак как основная масса цпсульфофенола состоит из 2,4-изомера. Полу-чиегси также некоторое количестио 4-11итро-2,6-дисульфофенола. При дальнейшем нитровании группа SOaH ламсщ^егся на NO2 н образуются два изомера: 2,6-дшштро-1-сульфофснол из 6-ннтро-2,4-т.нсульфофсиола ц ц меньшем количестве 4,6-диннтро-2-сульфо-фенол из 4-нигро-2,6-д11сульф>фе1ола. Образование 4,6-дитпро-2,6-дисульфофеиола нежелательно, так как он цалсе нитруется с большим трудом. Д.Ш уменьшения его выхода 4-Н11тро-2,С-дисуль-фофенол переводят в 6-питро-2,4-дисульфофенол путем выдерживания сульфомассы при 100 110°С.

Оба изомерных динитротолуола при дальнейшем нитровании в еще более жестких условиях—при 110° и действии нитрующей смеси из дымящей азотной и дымящей серной кислот—превращаются в 2, 4, 6-тринитротолуол—взрывчатое вещество (тротил, тол):

Разделение этих соединений представляет большие трудности. Люмистерин представляет собой одну из стереоизомериых форм эргостерина (изменена конфигурация асимметрического центра 10). При образовании тахистерина происходит расщепление связи, расположенной между С-атомами 9 и 10 и активированной соседними сопряженными двойными связями. Эти реакции происходят в результате поглощения световой энергии. Получающийся при дальнейшем облучении перкальццферол (Веллюз) является цис-тракс-изомером тахистерина в отношении двойной связи 6,7. Наконец, происходит смещение системы трех сопряженных двойных связей, в результате чего образуется витамин Оз (rpawc-конфигурация сопряженных двойных связей):

2,3-Диметил-1,4-'бензохинон I (см. ниже) при непродолжительном стоянии иа солнечном свету превращается в бледно-желтый димер, для которого доказано строение производного циклобутана II (Флейг, 1960) при дальнейшем облучении замыкается еще одно четырехчленное кольцо (в результате образования мостиков С«—{Съ и Cs—Сз') и образуется бесцветное вещество, имеющее трехмерную структуру III. При пиролизе бесцветного димера образуется 2,5-диметнл-1,4-бензохинон IV, по-видимому, в результате расщепления тех связей, которые в формуле III расположены вертикально;

лумлстерин (XX). При дальнейшем облучении лумистерин переходит в

В 1991—1992 гг. появились очень сходные публикации Данкина, Линча, Боултона и Хендерсоиа [767], Хэкера [768], Мураты и Томиоки [769] о прямом спектроскопическом наблюдении одинитрозобензола в матрице из аргона или ксенона при 12—14 К (исследования проводились фактически одновременно). Сначала в матрицу был помещен бензофуроксан. В УФ-спектре он поглощал при X = 360 нм. При облучении на этой волне при 14 К постепенно ослабевали полосы поглощения, характерные для бензофуроксана как в УФ-, так и в ИК-спектрах, и появлялись новые полосы: в УФ-спектре в области 300—350 нм [767], 260—280 нм [768] и в ИК-спектре 1515, 1102, 805 и 795 см*1 (еще лучше при 390—490 им [769]), характерные для мономерных нитрозоаренов. При дальнейшем облучении на волне 245, 313 или 320 нм новые полосы исчезали и снова появлялись полосы бензофуроксана. Такая же картина наблюдалась и при изменении температуры: с повышением температуры до 80—90 К новые полосы исчезали (этот процесс начинался при 35—40 К) и восстанавливались полосы бензофуроксана, при повторном охлаждении до 12—14 К полосы бензофуроксана сменялись новыми полосами. Взаимное превращение обоих веществ в столь узком спектральном и температурном интервале говорит в пользу большой лабильности продукта облучения бензофуроксана. Если бы этими продуктами были структуры типа 2—4, то обратное превращение их в бензофуроксан ие могло бы наступить при столь низкой температуре, как 35—40 К, поскольку барьер для разрыва валентных связей должен был бы быть значительно выше.

Подобный механизм сшивания несомненно может появить ся в СКЭП содержащем 37% пропильных звеньев Аветиченпе содержания винилиденовых двойных связей при дальнейшем облучении связано, по видимому, с образованием пространст венной сетки, что затрудняет передачу энергии возбуждения по цепи, часть винилиденовых групп уже не может принять участия в процессе сшивания полимера

При облучении на воздухе дозами до 0,3 МДж/кг (30 Мрад) резко снижаются низко- и высокотемпературные максимумы тангенса угла диэлектрических потерь вследствие радиационной деструкции сополимера. При дальнейшем облучении tg6Mane - мало меняется, по-видимому, вследствие увеличения аморфной фазы. Облучение в вакууме приводит к структурированию сополимера и смещению tg бМакс в высокотемпературной области в сторону более высоких температур [58].

В 1991—1992 гг. появились очень сходные публикации Данкина, Линча, Боултона и Хендерсоиа [767], Хэкера [768], Мураты и Томиоки [769] о прямом спектроскопическом наблюдении одинитрозобензола в матрице из аргона или ксенона при 12—14 К (исследования проводились фактически одновременно). Сначала в матрицу был помещен бензофуроксан. В УФ-спектре он поглощал при X = 360 нм. При облучении на этой волне при 14 К постепенно ослабевали полосы поглощения, характерные для бензофуроксана как в УФ-, так и в ИК-спектрах, и появлялись новые полосы: в УФ-спектре в области 300—350 нм [767], 260—280 нм [768] и в ИК-спектре 1515, 1102, 805 и 795 см*1 (еще лучше при 390—490 им [769]), характерные для мономерных нитрозоаренов. При дальнейшем облучении на волне 245, 313 или 320 нм новые полосы исчезали и снова появлялись полосы бензофуроксана. Такая же картина наблюдалась и при изменении температуры: с повышением температуры до 80—90 К новые полосы исчезали (этот процесс начинался при 35—40 К) и восстанавливались полосы бензофуроксана, при повторном охлаждении до 12—14 К полосы бензофуроксана сменялись новыми полосами. Взаимное превращение обоих веществ в столь узком спектральном и температурном интервале говорит в пользу большой лабильности продукта облучения бензофуроксана. Если бы этими продуктами были структуры типа 2-—4, то обратное превращение их в бензофуроксан ие могло бы наступить при столь низкой температуре, как 35—-40 К, поскольку барьер для разрыва валентных связей должен был бы быть значительно выше.

Вопрос о разрывах связей в цепи главных валентностей в полиэтилене и парафиновых углеводородах не может считаться разрешенным работой Чарлзби. Затруднение заключается в том, что для полиэтилена обычно -нельзя принимать наиболее вероятное распределение по молекулярным весам. Более широкое распределение должно приводить к чрезмерно завышенной оценке отношения (3/а. Оценка Чарлзби подтверждена Баскеттом и Миллером [24], которые при дальнейшем облучении экстрагированной гель-фракции слегка сшитого полиэтилена получили для р/а значение примерно 0,2. К «стационарному состоянию» для отношения гель — золь в этом случае приближались со стороны полностью превращенного в гель полимера, и, по-видимому, эти результаты можно объяснить только деструкцией цепей. Дол, Килинг и Роуз [25] полагают, что разрывы происходят чаще в ответвлениях, чем в главной цепи, но они не сделали попытки провести количественную оценку. Миллер, Лоутон и Балвит [26] считают маловероятным протекание процесса деструкции главных цепей при облучении электронами с энергией 800 кэв. Несомненно, что необходимо дальнейшее рассмотрение этого вопроса. Опыт Баскетта и Миллера, по-видимому, наиболее надежен, но его необходимо повторить с анализом возможных источников ошибок.

На рис. 33, б, заимствованном из работы Боппа и Зисмана [26], показано действие излучения ядерного реактора на серный вул-•канизат натурального каучука, содержащий 70 частей сажи. Приведенные данные типичны для явлений, наблюдаемых при облучении вулканизованных 'образцов. Прочность на разрыв уменьшается, а затем возрастает при больших дозах, когда полимер становится очень жестким, а удлинение практически сводится к нулю. На рис. 33, а, взятом из работы Джексона и Хэйла [38], показано изменение свойств невулканизованного натурального каучука, содержащего 45 частей сажи, но не содержащего вулканизующих агентов и других ингредиентов при действии ^-излучения Со60. Прочность сначала возрастает, но при дальнейшем облучении уменьшается. Это явление

Лоутон, Бюхе и Балвит [28] относят сополимеры бутадиена с акрилонитрилом к полимерам, подвергающимся при облучении быстрыми электронами (800 кэв) преимущественно деструкции. Бопп и Зисман [25, 26], наоборот, нашли, что сополимер бутадиена и акрилонитрила в соотношении 2:1 (хайкар OR-15) ведет себя при облучении в реакторе подобно GR-S, если не считать того, что прочность на разрыв при дозе 0,9 • 1018 нейтрон/см2 имеет максимум на 45% выше начального значения; при дальнейшем облучении прочность уменьшается вплоть

при этой дозе удлинение составляет 207%. При более высоких дозах прочность на разрыв слегка падает; уменьшается также и удлинение, но несколько быстрее. Оптимальные свойства получаются при 2 мегафэр — прочность на разрыв 63,6 кг/см2 и удлинение 420%. Смеси с сажей также приобретают наилучшие свойства при 2 мегафэр, но прочность при этом ниже, а именно 31,9 кг/см"2, удлинение 495%. Боттп и Зисман [11] нашли, что прочность ненаполненно-го полидиметилсилоксана (силастик250, очевидно, вулканизованный, хотя о вулканизации ничего не говорится), облученного в ядерном реакторе при 1,3 • 1018 нейтрон/см2, несколько увеличивается, но все же он остается очень непрочным; одновременно наблюдается большое увеличение твердости и модуля упругости. При облучении силастика 7-170 происходит небольшое увеличение разрывной прочности, которая достигает максимума примерно при 0,01- 1018 нейтрон/см2; затем при 1018 нейтрон/см2 она падает до минимума (около 30% от начальной величины), и наконец при дальнейшем облучении опять возрастает в области твердого состояния. Удлинение постепенно уменьшается и практически достигает нуля между 1018 и 10'19 нейтрон/см2. Вначале твердость постепенно увеличивается, но затем постепенно приближается к постоянному значению при 1018 нейтрон/см2. Потеря в весе становится заметной при 1018 нейтрон/см2 и достигает примерно 5% при 1019 нейтрон/см2. Выход газообразных веществ составляет 0,6 молекулы на 100 эв, т. е. имеет промежуточное значение между выходом для натурального каучука (0,2) и полиэтилена (2,0), однако указанные величины могут быть занижены (см. стр. 201).

любом значении дозы облучения R; мы получим тогда долю, которая будет ««активирована при дальнейшем облучении и т. д. Если допустить предположение о простом косвенном действии, то эти зависимости носят скорее интуитивный характер. Менее очевидны зависимости в тех случаях, когда в растворе




Действием разбавленного Действием реактивов Действием синильной Действием соответствующего Действием свободного Действием тионилхлорида Действием восстановителей Действительности оказалось Дальнейшее обезвоживание

-
Яндекс.Метрика