|
|
|
Главная --> Справочник терминов Дополнительной активации Этот карбанион с двумя зарядами получается взаимодействием между металлическим калием и циклооктатетраеном. Для стабилизации этого аниона за счет ароматизации необходимо, чтобы соблюдалось условие наличия 2 -f- 4n циклически делока-лизованных я-электронов (в этом случае я = 2). Было обнаружено, что стабилизация карбанионов за счет некоторых электро-нооттягивающих групп, таких как, например, R3P+, RSO2 и др., проявляется значительно сильнее, чем это можно было бы ожидать, исходя только из их индуктивного влияния. Существенно, что все эти группы содержат элементы, имеющие доступные d-орбитали, и дополнительная стабилизация обусловлена, по-видимому, перекрыванием этих d-орбиталей с орбиталью, содержащей пару электронов соседнего карбанионного атома углерода, Этот карбанион с двумя зарядами получается взаимодействием между металлическим калием и циклооктатетраеном. Для стабилизации этого аниона за счет ароматизации необходимо, чтобы соблюдалось условие наличия 2 + 4я циклически делока-лизованных я-электронов (в этом случае п = 2). Было обнаружено, что стабилизация карбанионов за счет некоторых электро-нооттягивающих групп, таких как, например, КзР+, RSO2 и др., проявляется значительно сильнее, чем это можно было бы ожидать, исходя только из их индуктивного влияния. Существенно, что все эти группы содержат элементы, имеющие доступные d-орбитали, и дополнительная стабилизация обусловлена, по-видимому, перекрыванием этих d-орбиталей с орбиталью, содержащей пару электронов соседнего карбанионного атома углерода. Эта дополнительная стабилизация карбанионов, получающихся и» р-кетоэфиров и (З-диэфиров, делает их полезными субстратами для алкилиро^-вания. Однако, прежде чем перейти к изучению реакций алкилирования, рассмотрим методы получения этих бифункциональных соединений. Нами исследованы возможности практичного трансформирования 3 в новые С(3)-экзоалкилидеипроизводные 10. Последние представляют интерес как эквиваленты 3 с активированной С(2) оксофункцией, а также как потенциальные субстраты на путях функционализации его С(4)-С(6) позиций. В этом плане, учитывая склонность кетона 3 к енолизации в основных средах и'34, он был испытан в реакции щелочной конденсации с диэтилоксалатом. Реакцию проводили в THF, в качестве конденсирующего агента использовали NaH. При этом наблюдалось гладкое образование исключительно Z-енола 57. Отсутствие в ИК-спектре 57 поглощения ОН-группы в области 3000-3600 см"1 и аномально слабопольный сдвиг сигнала енольного протона в спектре ЯМР !Н свидетельствовали об этом. Очевидно, причиной (движущей силой) стереоселективного образования Z-енола 57 является дополнительная стабилизация структуры по- Сп — дополнительная стабилизация. Отсутствие буквы свидетельствует об ис- Сходная ситуация имеет место и для электрофильного замещения замещенных тиофенов (схемы 5—8), однако дополнительным фактором является стабилизирующее или дестабилизирующее влияние имеющегося заместителя на делокализованный а-ком-плекс. Например, для 2-замещенных из четырех возможных направлений атаки (исключая атом серы, см. разд. 19.1.5.5) предпочтительным для +/-, —/ + Af-заместителей (R = Me, C1, Вг, ОМе, NHAc и др.) является, очевидно, то, которое приводит к замещению свободного а-положения (схема 5), поскольку указанные заместители благодаря мезомерному эффекту дополнительно стабилизируют положительный заряд (ср. табл. 19.1.3). Такая дополнительная стабилизация невозможна при атаке положения 4 (схема 6) и менее эффективна в случае атаки положения 3 (схема 7). Хорошие условия делокализации заряда создаются, однако, при ыпсо-атаке (схема 8), что делает-ее привлекательной альтернативой р-замещения. Сопряжение —/ — М-заместителей с заряженным циклом (схемы 5 и 7) приводит к дестабилизации а-комплек-са и увеличивает возможность образования 4-замещенных (схема 6). В ариламмониевых ионах такая дополнительная стабилизация я-элект-ронного облака отсутствует. Поэтому ариламины являются значительно более слабыми основаниями, чем аммиак (см. табл. 2.2.11). Если с ароматическим ядром связаны акцепторные заместители, основность [ система. Дополнительная стабилизация приводит к уменьшению У вицинальных (от лат. vicinus - соседний) диолов (называемых также гликолями) наблюдается как облегчение отрыва протона вследствие дополнительно появившегося -1-эффекта второй группы ОН, так и дополнительная стабилизация глико-лят-аниона за счёт участия в стабилизации второго атома кислорода: 4. Буквенные индексы до группы цифр обозначают: первая буква Д—дисперсия,, вторая буква — система стабилизации, а именно, П — ПВС (частично гидролнзованный ПВА), И — ионогенный эмульгатор, Ц — оксиэтилцеллюлоза, Сп — дополнительная стабилизация. Отсутствие буквы свидетельствует об ис-пользованяи в качестве стабилизатора ПВС (полностью гидролизованного ПВА).' кий расчет общей энергии возможных таутомерных структур. Показано, что дополнительная стабилизация возможна за счет водородной связи между кислородом формильной группы и атомом водорода при четвертом атоме азота кольца [146]. В схеме предполагается, что взаимодействие молекул пропана со свободными радикалами или атомами всегда приводит к отрыву атома водорода из метильных или метилоновой групп пропана и к образованию н.С3Н7 или пзо-С3Н7. Таким образом, атаке подвергается ц в конечном итоге разрывается не более слабая связь С—С (энергия этой связи в пропане равна 82 ккал/молъ), а более прочные связи С—Н (энергия этой связи в метильной группе пропана — 95 ккал/молъ, а в метилеповой 89 кк&л/молъ [76]). Это предположение вызвано главным образом тем, что и процессе окисления пропана автор не нашел этана, образование которого было бы неизбежным в случае разрыва С—С связи пропана и возникновения при этом свободного радикала С2Н5. Возможным и вполне вероятным объяснением такого преимущественного воздействия любого атакующего пропан свободного радикала на более прочную связь С—Н является то, что углеродные атомы пропана окружены атомами водорода и свободному радикалу необходимо их раздвинуть для того, чтобы ока-затьсй: по соседству с атомами углерода. Такое раздвигание атомов водорода требует значительной дополнительной активации, что и делает эту реакцию менее вероятной по сравнению с атакой легко доступной связи. С—Н. Для вулканизации используют также галогенпроизводные фе-нольных смол, содержащие, например, группы СН2Вг вместо СН2ОН (1 —2% брома или хлора) и не требующие дополнительной активации. Описана конденсация ортоэфиров с оксиндолом и его производными, в которых наличие бензольного ядра способствует дополнительной активации метиленовой группы Характерная для алкильных групп в а- и р-положениях пиридинового кислотность проявляется также и для алкильных групп в 2 [62] и 4 хинолина, в положении 1 изохинолина и в гораздо меньшей степени в положении 3 изохинолина. Реакции конденсации с участием активированных алкильных групп могут быть осуществлены при использовании для дополнительной активации как оснований, так и кислот; во втором случае реакции проходят с участием енаминов [63] или енамидов [64], а в первом случае — с участием соответствующих карбанионов [65]. [ наиболее легко образуются из пиразина [10], для аналогичного окисления пиридазина требуются гораздо более жесткие условия [12], а пиримидин лишь в некоторых случаях, связанных с наличием дополнительной активации, образует диоксиды с низкими выходами [13]. Реакция 2,4-дихлорпиримидина с метилатом натрия в метаноле проходит с высокой селективностью для атома в положении 4 [33], при этом взаимодействие с 2-(триметилсилил)этилатом лития также высоко региоселективно, но замещению подвергается атом хлора в положении 2 [34]. Первый результат соответствует порядку реакционной способности атомов галогена в реакциях нуклео-фильного замещения [35] — атом галогена в положении 2 более реакционоспо-собен, чем в положении 4. Исключение, проявляющееся во втором примере, связано с сильной координацией лития и большей основностью атома азота N(i> в неполярном растворителе, что приводит к дополнительной активации положения 2 к нуклеофильной атаке и, вероятно, обеспечивает возможность реали-внутримолекулярного процесса. В присутствии кислот образуется смесь возможных метоксипроизводных приблизительно в равных количествах. Препятствием к успешному протеканию реакции тионовых соединений с самим ацетиленом в обычных условиях, по-видимому, является недостаточная его электрофильность. Эта реакция требует для: с^рего осуществления дополнительной активации как анионов, так и ацетиленовой связи. Препятствием к успешному протеканию реакции тионовых соединений с самим ацетиленом в обычных условиях, по-видимому, является недостаточная его электрофильность. Эта реакция требует длят сдрего осуществления дополнительной активации как анионов, так и ацетиленовой связи. , Формирование аквакомплексов в гексане для различных ГАОС соответствует уменьшению способности связей А1-С к гидролизу в ряду (С2Н5)2А1С1 > >(С2Н5)3А12С1з > С2Н5А1С12, что совпадает с уменьшением полярности связей А1-С, следующей из значений электроотрицательности А1 в этих соединениях (1,37; 1,52; 1,61 соответственно). В аренах (бензол) вследствие дополнительной активации связей А1-С1 и А1-С [76] всегда образуются аквакомплексы алюмоксанов. Реакции радикального и нуклеофильного замещения рассматриваемых соединений изучены мало. Однако известно, что прямое нуклеофильное замещение атома галоида в ядре молекул I—III без дополнительной активации соседней электроноакцепторнои группой протекает очень трудно. Иногда, как, например, в случае соединения XXVII, реакции нуклеофильного замещения сопровождаются сложными превращениями. Следует отметить, что бензо-  Достаточно отчетливо Достаточно стабильные Дальнейшей конденсации Достаточно устойчивыми Достигается действием Достигается максимальное Дальнейшем уменьшении Достигается пропусканием Достигается введением |
- |
Навигация