|
|
|
Главная --> Справочник терминов Дополнительной информации В свете изложенного неудивительно, что в длинном капилляре величина первой разности нормальных напряжений, являющаяся мерой дополнительной деформации растяжения, развивающейся в направлении течения, характеризует величину ВЭВ экструдата. Действительно, такое соотношение было предложено Тэннером [23], который применил теорию Лоджа о свободном восстановлении, следующим за процессом устойчивого сдвигового течения [24]. Для длинных капилляров Тэннер получил выражение Полимеры в высокоэластическом состоянии к моменту разрушения достигают значительной деформации. Это оказывает сильное влияние на механизм разрыва. На рис. 13.4 показано схематически, как в эластомере первоначальная трещина с острой вершиной затем при деформации постепенно расширяется (раскрывается), но не растет (рис. 13.4,6). Причина этого в низком модуле эластомера по сравнению с модулем хрупкого полимера: при достаточно большой деформации, когда хрупкий полимер мог бы уже разрушиться, в эластомере накопленная механическая энергия еще невелика. Перенапряжение в вершине трещины обусловливает возникновение там дополнительной деформации. Перенапряжения при жесткоцепных полимеров модуль эластичности будет существенно выше (~ 10 МПа), и здесь главное - проверить обратимость деформации в зоне плато. При этом нередко оказывается, что часть дополнительной деформации будет обратимой (высокоэластической), а часть - необратимой (пластической). В этом случае модуль эластичности определяется делением До на при-ростобратимойчасти деформации, иговорить об истинной высокоэластич-ности вряд ли следует. Отжиг при относительно низких температурах приводит к трансформации зернограничной структуры, перестройке неравновесных границ в относительно равновесные благодаря аннигиляции неравновесных дефектов, что сопровождается релаксацией напряжений вдоль границ. Очевидно, что движение зернограничных дефектов в поле напряжений звуковой волны, их упругая релаксация приводят к дополнительной деформации и объясняют понижение эффективных упругих модулей. К сожалению, сейчас трудно конкретизировать природу этих зернограничных перестроек и необходимы дальнейшие экспериментальные и теоретические исследования этого эффекта. Отметим, что аналогичные результаты, указывающие на изменения модулей упругости в ИПД Си и Си нанокомпозитах, были получены также в работах [290, 291]. : При выборе метода подготовки образцов для микроскопического исследования следует предпочесть метод микротомных срезов, поскольку в этом случае исключается возможность дополнительной деформации и искажения формы частиц диспергируемой фазы, неизбежно сопровождающих операцию сплющивания образца между предметными стеклами микроскопа. Срезы толщиной 1-5 мкм, изготовленные из замороженных жидким азотом резин, хорошо просматриваются под микроскопом: на серовато-коричневом фоне видны черные агрегаты технического углерода разных размеров. При качественном смешении большая часть ТУ измельчена до размеров, невидимых при среднем увеличении (до 600 раз) и ответственных за окраску среза (тонкодиспергированная фаза сильнее рассеивает более короткие волны светового спектра). При плохом смешении на общем Исследования озонного растрескивания при постоянном напряжении проводили Бакли и Робизон15 на вулка-низате бутнлкаучука. В качестве критерия степени воздействия озона ими принималась относительная работа образования трещин &WIW, где W—запас энергии в первоначально растянутом образце, i^W—работа при дополнительной деформации образца вследствие его растрес- Естественно, что обнаруженное изменение кинетики роста разрыва и связанное с ним изменение степени дополнительной деформации не могло не отразиться на характеристиках разрыва вулканизата. Таким образом, в соответствии с изменением температуры или скорости деформации изменяется степень дополнительной деформации и, следовательно, степень дополнительной ориентации эластомера. При достаточно низких температурах (высоких скоростях деформации) степень дополнительной ориентации, во-первых, мала, а во-вторых, в пределах рассматриваемого интервала температур постоянна (см. рис. 11.42). Исследование условий, при которых работа деформации до разрушения приобретает минимальное значение, имеет большую практическую важность, так как помогает выбрать наиболее рациональные способы измельчения полимеров и проводить механические превращения с наименьшими затратами энергии. Эти условия соответствуют, по-видимому, условиям существенного уменьшения степени дополнительной деформации в месте роста надрыва (а следовательно, дополнительной ориентации и упрочнения) [299, с. 91]. Действительно, из полученных данных следует, что при исследованных скоростях деформации переход от высокоэластического разрыва к хрупкому для вулканизатов бутадиен-нитрильного каучука сопровождается уменьшением долговечности и относительного удлинения при температурах около—253 К-Видно также, что разрушающее напряжение и работа деформации не являются однозначными характеристиками материала. Максимальные значения ар или А соответствуют определенным условиям деформации материала (температуре и скорости деформации). Ранее было показано, что вулканизат характеризуется неоднородным распределением степени деформации по объему образца [294, с. 4]. Удалось определить степень дополнительной деформации [554, с. 17] в месте роста дефекта наполненного эластомера. Следует отметить влияние степени наполнения и природы наполнителей на изменение дополнительной деформации во времени. Кривая у = / (t) характеризуется двумя величинами: TV — временем, отсчитываемым с момента заметного увеличения у до момента разделения образца на части, и Тмакс — максимальным значением дополнительной ориентации. Существующие методы оценки степени диспергирования основываются на том, что из отобранных по закону случайных чисел образцов изготавливаются тонкие пленки 39 или микротомные срезы 4°-43. 45, которые затем просматриваются в световом или электронном микроскопе. При выборе метода оценки следует предпочесть метод микротомных срезов, поскольку в этом случае исключается возможность дополнительной деформации и искажения формы частиц диспергируемой фазы, неизбежно сопровождающих операцию расплющивания образца между предметными стеклами микроскопа42. Рис. 9.14. Значения деформации при ползучести или упругом восстановлении при нагрузке 281 гс, а также дополнительной деформации, вызванной прибавлением такой же нагрузки после ползучести под действием первичного нагружения в течение 3000 (П) и 1000 (Д) с (по Уорду и Онату): 1 — ползучесть при одноступенчатом нагружении; 2 — упругое восстановление; S — дополнительные деформации при двухступенчатом нагружении. 3.3.2. Утилиты системы управления базой данных и базой параметров. Данные утилиты позволяют вручную распечатывать, корректировать и создавать данные в рабочей базе. Утилиты удобны для отладки программ расширений подсистемы и для получения дополнительной информации по ходу решения задачи. Утилиты работают в режиме диалога и сами объясняют пользователю способ их использования. Утилиты позволяют Строгих правил для проведения расшифровки спектров не существует. Последовательность обсуждения зависит во многом от объема дополнительной информации, которой обладает исследователь, и от характера решаемой задачи (задача установления строения индивидуального соединения, определение в сложной смеси веществ, относящихся к узкому классу соединений, и др.). ностью наложения нехарактеристических полос, менее надежно и требует обязательного привлечения дополнительной информации о природе исследуемого вещества. По окончании второго этапа рас-; шифровки спектра ПМР исследователь располагает некоторым числом выявленных по спектру структурных фрагментов (водородсодержащих радикалов). Задача последующего (завершающего) этапа определения структуры состоит в компоновке этих фрагментов таким образом, чтобы их свободные валентности оказались насыщенными, а окончательная структура полностью соответствовала всей совокупности сведений об исследуемом веществе. При этом надо помнить, что сам по себе спектр ЯМР, вообще говоря, не несет информации о числе содержащихся в молекуле одинаковых фрагментов с магнитными ядрами. Кроме того, надо учитывать, что спектр, полученный для данного изотопа, обычно не дает сведений или дает лишь косвенную и неполную информацию о частях молекулы, не содержащих таких ядер. По указанным причинам даже после исчерпывающего анализа спектра ПМР по всем параметрам может остаться некоторая неопределенность в установлении структурной формулы. Для устранения этой неопределенности, как и при использовании других физических методов, требуется привлечение дополнительной информации, прежде всего брутто-формулы. Во многих случаях большое значение имеют такие легко доступные сведения, как приблизительная моле- В случае затруднений в истолковании некоторых участков спектра можно рекомендовать обозначить их как «муль-типлеты» или «перекрывающиеся муль-типлеты» и приступить ко второму этапу расшифровки спектра. По завершении анализа спектра с учетом имеющейся дополнительной информации, когда будут выявлены возможные структуры, следует возвратиться к сложным участкам спектра, характер которых оставался неопределенным, и объяснить их. Характеристические полосы в длинноволновой части спектра (области «отпечатков пальцев» Я > 7 мкм) при отсутствии дополнительной информации обычно не могут служить убедительным доказательством наличия соответствующих группировок. В этой сложной области спектра, как правило, много полос скелетных колебаний с широкими диапазонами частот, накладывающихся на характеристические полосы галогенов, треха-гомных групп СН2, NO2, SO2, деформационных колебаний водорода при двойных связях и кольцах ароматических и гетероароматических соединений. В таких условиях полезным дополнительным критерием при отнесении полос может быть высокая интенсивность некоторых характеристических полос (валентных колебаний NO2, SO2, S=O, G—О, N—О), но почти всегда необходимы дополнительные сведения о происхождении, составе и структуре исследуемого вещества. Обнаружение полосы в данном диапазоне Частот само по себе еще не может служить достаточным основанием для ее однозначного отнесения. Предполагаемое отнесение спектральной полосы должно быть подтверждено наличием в спектре других характеристических полос данного структурного фрагмента. Так, например, наличие максимумов поглощения на участке 1500—1600 см"1 еще не доказывает, что исследуемое вещество относится к ароматическим соединениям. Этот вывод можно сделать только при одновременном присутствии в спектре полос, которые могут быть приписаны валентным и деформационным колебаниям водородных атомов бензольных колец (см. рис. 1.8), а также характерного для каждого типа замещения слабого поглощения на участке 1650—2000 см"1. Совокупность всех этих признаков не только подтверждает ^Еще более ценным источником необходимой дополнительной информации служат данные количественного (элементного) анализа, которые в сочетании с определением молекулярной массы позволяют установить брутто-формулу вещества. Классические (химические) методы установления брут-то-формулы теперь все чаще заменяются масс-спектрометрическими, основанными на точном измерении изотопных линий молекулярных ионов или очень точном измерении массовых чисел 3. Объем и значение дополнительной информации велики, и необходимо сделать выбор из небольшого числа (часто двух-трех) альтернативных структур. 3. Объем и значение дополнительной информации велики, и необходимо сделать выбор из небольшого числа (часто двух-трех) альтернативных структур. fcJEuje более ценным источником необходимой дополнительной информации служат данные количественного (элементного) анализа, которые в сочетании с определением молекулярной массы позволяют установить брутто-формулу вещества. Классические (химические) методы установления брут-то-формулы теперь все чаще заменяются масс-спектрометрическими, основанными на точном измерении изотопных линий молекулярных ионов или очень точном измерении массовых чисел Характеристические полосы в длинноволновой части спектра (области «отпечатков пальцев» Я > 7 мкм) при отсутствии дополнительной информации обычно не могут служить убедительным доказательством наличия соответствующих группировок. В этой сложной области спектра, как правило, много полос скелетных колебаний с широкими диапазонами частот, накладывающихся на характеристические полосы галогенов, трехатомных групп СН2, NO2, SO2, деформационных колебаний водорода при двойных связях и кольцах ароматических и гетероароматических соединений. В таких условиях полезным дополнительным критерием при отнесении полос может быть высокая интенсивность некоторых характеристических полос (валентных колебаний NO2, SO2, S=O, G—О, N—О), но почти всегда необходимы дополнительные сведения о происхождении, составе и структуре исследуемого вещества. Обнаружение полосы в данном диапазоне частот само по себе еще не может служить достаточным основанием для ее однозначного отнесения. Предполагаемое отнесение спектральной полосы должно быть подтверждено наличием в спектре других характеристических полос данного структурного фрагмента. Так, например, наличие максимумов поглощения на участке 1500—1600 см"1 еще не доказывает, что исследуемое вещество относится к ароматическим соединениям. Этот вывод можно сделать только при одновременном присутствии в спектре полос, которые могут быть приписаны валентным и деформационным колебаниям водородных атомов бензольных колец (см. рис. 1.8), а также характерного для каждого типа замещения слабого поглощения на участке 1650—2000 см"1. Совокупность всех этих признаков не только подтверждает  Достаточно присутствия Достаточно убедительно Дальнейшем возрастании Достаточно устойчиво Достигается использованием Достигается наибольшая Достигается практически Достигается равновесие Достигается установкой |
- |
Навигация