Термины, связанные с цементом. Дополнительной поляризации

Главная --> Справочник терминов

Дополнительной поляризации Для литьевых изделий из аморфных полимеров характерно наличие ориентированного (следовательно, эластичного) поверхностного слоя и неориентированной хрупкой сердцевины. Кроме того, вследствие преимущественной ориентации в направлении распространения потока механические свойства изделия анизотропны. Придав литьевому изделию форму чашки, можно избавиться от анизотропии. В процессе заполнения формующей полости можно вращать вкладыш, составляющий внутреннюю часть пресс-формы, что приводит к появлению дополнительной ориентации в 9-направлении. Клирман [41], предложивший этот способ литья под давлением, назвал такую двойную ориентацию «круговой». На рис. 14.14 приведены результаты определения ударной вязкости полученных таким методом литьевых изделий.

полимера возрастает. Прочность вдоль оси ориентации становится выше, а в поперечном направлении снижается, причем снижение это тем значительней, чем выше степень ориентации и степень кристаллизации полимера [82]. Поэтому на конечной стадии образования шейки, & самой узкой ее части полимер имеет высокую степень ориентации и, следовательно, прочность его в направлении, перпендикулярном оси растяжения, значительно снижается. Если напряжения в этом направлении достигают критических значений, то происходит локальный разрыв с развитием трещин и пустот в направлении вытягивания. Зависимость этого процесса от скорости и от диаметра волокна связана с тем, что при достаточно большой скорости (тем большей, чем меньше диаметр), саморазогрев становится адиабатическим. Это значит, что максимальная температура достигается вблизи конечной стадии образования шейки, что приводит к дополнительной ориентации вдоль оси волокна и более глубокой кристаллизации,что в силу указанных причин приводит к еще большему снижению прочности волокна в поперечном направлении. Одновременно уменьшение продолжительности действия поперечных напряжений препятствует релаксации этих напряжений, доводя их значения до разрывных. Убедительным доказательством этому является то, что пустоты образуются в вытяжной зоне после шейки.

Влияние структуры на кратковременную прочность определяется физическим н фазовым состоянием полимера. При Т< <Глр полимеры разрушаются но хрупкому механизму и прочность оценивается разрушающим напряжением а*Р. Хрупкое разрушение сопровождается малыми деформациями, при этом не происходит изменения исходной надмолекулярной структуры н дополнительной ориентации макромолекулы. Поэтому определяющими факторами являются прочность химических связей в полимере и его дефектность. При одинаковой степени дефектности Охр повышается с ростом энергии химических связей в основ-нон цепи полимера. Так, для карбоцепных полимеров (полиизопрена, полнхлоропрена, сополимеров бутадиена со стиролом или нитрилом акриловой кислоты) охр находится па одном уровне и составляет примерно 100 МПа Введение в углеводородную цепь атомов меньшей энергии приводит к снижению Охр У по-дисульфндов, содержащих в цели серные связи, характеризующиеся меньшей, чем углеродные, энергией, ОХР снижается до 50—20 МПа.

Образование тяжей можно рассматривать как процесс расслоения ориентированного полимерного материала в неоднородном поле напряжений. Как следует из наблюдений Гуля и Черни-на39>40, следы тяжей начинают образовываться в сечении образца впереди растущего надрыва. Следовательно, так же как у пластмасс впереди трещины имеется зона расслоившегося материала в виде трещины «серебра», так и у резин впереди надрыва имеется зона материала, подготовленного к расслоению на тяжи. Это подтверждается исследованиями37» 38, в которых было показано, что структура полимерного материала вблизи дефекта, разрастающегося в процессе разрыва, сильно отличается от структуры, характерной для образца в целом. По существу, рвется не исходный полимерный материал, а материал иной структуры, ориентированный и обладающий иными (по сравнению с исходным) релаксационными свойствами. Изменения, которые претерпевает материал в месте роста надрыва, определяют характер процесса разрушения образца. При существенном изменении степени дополнительной 'ориентации соответственно изменяются все характеристики прочности материала. Скоростной киносъемкой процесса разрыва36"40 удалось измерить дополнительную ориентацию в месте растущего надрыва, определить форму и размеры растущего дефекта при быстром разрушении и скорость роста надрыва на различных стадиях процесса разрушения. К концу процесса разрушения скорость роста надрыва быстро и скачкообразно увеличивается, что, вероятно, связано с обрывом тяжей.

В хрупком состоянии скорость роста трещин и прочность полимера зависят только от температуры (по уравнению II. 6, стр. 80). Температура хрупкости Гхр. (см. рис. 42, гл. II) является условной границей, разделяющей два прочностных состояния твердого полимера. Так, процесс хрупкого разрушения проявляется в виде растрескивания, побеления образцов, появления трещин «серебра» и т. д. при температурах несколько выше Тхр_. С другой стороны, при температурах несколько ниже Гхр. в перенапряженных местах образца (неоднородности, дефекты, трещины) наблюдается местная вынужденно-эластическая деформация, приводящая к дополнительной ориентации материала. В целом, характер разрушения зависит от соотношения скоростей процессов вынужденно-эластической деформации и разрушения.

Очевидно, сдвигу в сторону более «хрупкого» разрыва должно способствовать уменьшение подвижности макромолекул полимера при понижении температуры, при введении наполнителя, при ориентации (в том числе при дополнительной ориентации в вершинах трещин при нанесении надрезов). Это коррелируется с имеющимися данными о том, что разрыв образцов с надрезом носит более хрупкий характер, чем образцов без надреза34. Во всех указанных случаях b уменьшается (см., например, рис. 162).

Молекулярная ориентация может затруднять рост как усталостных44'45, так и коррозионно-усталостных трещин. Следует иметь в виду, что в данном случае речь идет не об ориентации цепных молекул в массе образца, а о дополнительной их ориентации в вершинах трещин, где деформации значительно больше средней46'47. Например, на наполненных резинах из СКВ максимальная дополнительная ориентация в месте разрыва46 превышает среднюю ориентацию в 1,5—2 раза, а на резинах из нитриль-ных каучуков—приблизительно в 3 раза. С уменьшением глубины надреза47 дополнительная ориентация уменьшается. Именно наличием дополнительной ориентации в вершинах трещин объясняется появление гк при таких сравнительно небольших средних деформациях, как 10—20%. При развитии зародышевых, микроскопических трещин, в которых перенапряжения должны быть меньше, чем у макроскопических, эффект упрочнения в области малых и средних деформаций отсутствует. Следствием этого является монотонное изменение времени до появления трещин (ти) с увеличением г, т. е. отсутствие ек.

Положение области критической деформации определяется двумя величинами: 1) степенью увеличения напряжения в целом и перенапряжений в вершинах трещин с ростом деформации и 2) степенью упрочнения резины благодаря дополнительной ориентации при деформации. Оба фактора в свою очередь сильно

Мне кажется справедливой и основная концепция автора, которая сводится к тому, что специфические особенности строения высокополимеров проявляются в специфических закономерностях их разрушения. Способность макромолекул деформироваться проявляется в эффекте дополнительной ориентации. Материал, взятый для испытания, имеет структуру, существенно отличающуюся от структуры материала в том месте, где она разрушается. Релаксационные свойства, проявляющиеся в процессе разрушения, существенно отличаются от тех, которые оцениваются при обычных методах (например, релаксация напряжения при значениях деформации, малых по сравнению с разрывными).

мации и полярности вулканизата на кинетику разрастания разрыва заставляют предположить, что условия, облегчающие ориентацию материала в месте распространения разрыва, благоприятствуют упрочнению образца. Дополнительное растяжение в определенном месте образца по сравнению со степенью растяжения образца в целом свидетельствует о дополнительной ориентации в этом месте.

Если же напряжение нарастает столь быстро, что тяжи не успевают образовываться, то происходит быстрое разрушение (зеркальная поверхность разрыва). Степень дополнительной ориентации в пределах сохранения высокоэластического состояния изменяется с понижением температуры незначительно. В температурной области перехода от высокоэластического разрыва к хрупкому значение максимальной степени дополнительной ориентации резко уменьшается с понижением температуры (рис. 11.39). Одновременно уменьшаются значения разрушающего напряжения, относительного удлинения в момент разрыва и работы, затрачиваемой на деформацию до разрыва [364, с. 318]. В области изменения температуры и скорости деформации, в которой эти параметры существенно влияют на дополнительную ориентацию материала в месте распространения разрыва (область ТА— Тъ), их влияние на закономерности прочности стр — = / (Т) и ар = ф (v) оказывается решающим [299, с. 91].

У метилового спирта СН3—О—Н радикал СН3 не обладает электроноакцепторным характером, а следовательно, не вызывает дополнительной поляризации О—Н-связи, не повышает кислотных свойств гидроксила. Если эти рассуждения правильны, то у спиртов, содержащих дополнительные электроноакцепторные заместители, кислотные свойства должны повышаться. Опыт подтверждает это. Например, перфтор-т/?ет-бутиловый спирт

188. Кислотные свойства ацетилена и цианистого водорода обусловлены sp-гиб-ридным состоянием атомов углерода. Более сильные кислотные свойства HCN объясняются электроноакцепторным характером группы CN, что способствует дополнительной поляризации связи С — Н.

Решающая роль в осуществлении реакций, представленных на схеме 1, принадлежит суперосновной системе ДМСО—МОН (M=Na, К), которую с полным правом можно считать и каталитической (в диоксане,, например, эти реакции не имеют места). Суперосновные среды (ДМСО—МОН,'РМФТА—МОН) являются движущим началом многих нуклеофильных реакций ацетиленов, по-видимому, не только за счет повышения реакционной способности анионов (о чем уже говорилось выше, см. разделы 1.2 и 2.1), но и за счет активации тройной связи посредством впецифиче-ской сольватации ацетиленов, цриводящей к, их дополнительной поляризации. В пользу этого свидетельствуют высокая растворимость ацетилена в ДМСО и ГМФТА [161], данные о сильной сольватации фенилацетилена в таких растворителях [16.2, 163], вызывающей значительное смещение частоты валентных колебаний С—Н (-V С—Н) в область более низких частот по сравнению „с раствором в СС14 (AvC—Н в ДМСО 110 см-1, в ГМФТА 153 см-1) [162], и, наконец, химические реакции ДМСО с ацетиленами [164—166]. Кроме того, существует мнение [167], что активация' анионов, в свою'Очередь, должна вызывать активацию ацетиленов.

Сопоставление дипольных моментов €Н2=СН8ЭМе3 и их насыщенных аналогов (табл. 55) позволяет сделать вывод, что в обоих случаях возрастание'дипольного момента в порядке С <;
Решающая роль в осуществлении реакций, представленных на схеме 1, принадлежит суперосновной системе ДМСО—МОН (M=Na, К), которую с полным правом можно считать и каталитической (в диоксане,, например, эти реакции не имеют места). Суперосновные среды (ДМСО—МОН,'РМФТА—МОН) являются движущим началом многих нуклеофильных реакций ацетиленов, по-видимому, не только за счет повышения реакционной способности анионов (о чем уже говорилось выше, см. разделы 1.2 и 2.1), но и за счет активации тройной связи посредством впецифиче-ской сольватации ацетиленов, цриводящей к, их дополнительной поляризации. В пользу этого свидетельствуют высокая растворимость ацетилена в ДМСО и ГМФТА [161], данные о сильной сольватации фенилацетилена в таких растворителях [16.2, 163], вызывающей значительное смещение частоты валентных колебаний С—Н (-V С—Н) в область более низких частот по сравнению с раствором в СС14 (AvC—Н в ДМСО 110 см-1, в ГМФТА 153 см-1) [162], и, наконец, химические реакции ДМСО с ацетиленами [164—166]. Кроме того, существует мнение [167], что активация' анионов, в свою очередь, должна вызывать активацию ацетиленов.

Сопоставление дипольных моментов €Н2=СН8ЭМе3 и их насыщенных аналогов (табл. 55) позволяет сделать вывод, что в обоих случаях возрастание'дипольного момента в порядке С •<
Рассматривая приведенный выше ряд легкости образования радикалов, можно сделать некоторые важные выводы. Труднее всего образуется метальный радикал, в котором неспаренный электрон* локализован целиком на атоме углерода. С присоединением к этому атому метальных заместителей легкость обра-1 зования соответствующих радикалов увеличивается, причем наибольшее влияние оказывает присоединение первой метильной группы. Все это дало основание предположить, что подобные закономерности объясняются способностью алкильных (в рассматриваемом случае метильной) групп участвовать в дело-кализации неспаренного электрона на центральном атоме углерода**. Такая дел окал изация может осуществляться за счет дополнительной поляризации С—Н-связей, ближайших к указанному атому.

При проведении синтеза в присутствии хлористого алюминия, триэтилалюминия, диалкилхлоралюминия выходы триазолов ниже. Каталитическое действие производных алюминия, очевидно, основано на образовании ими комплексных соединений с нитрилами, что приводит к дополнительной поляризации связи Ch==N.

Рассматривая приведенный выше ряд легкости образования радикалов, можно сделать некоторые важные выводы. Труднее всего образуется метальный радикал, в котором неспаренный электрон* локализован целиком на атоме углерода. С присоединением к этому атому метальных заместителей легкость обра-1 зования соответствующих радикалов увеличивается, причем наибольшее влияние оказывает присоединение первой метильной группы. Все это дало основание предположить, что подобные закономерности объясняются способностью алкильных (в рассматриваемом случае метильной) групп участвовать в дело-кализации неспаренного электрона на центральном атоме углерода**. Такая дел окал изация может осуществляться за счет дополнительной поляризации С—Н-связей, ближайших к указанному атому.

Электростатическое взаимодействие Оно включает взаимодействие электрически заряженных атомов (ионов), постоянных диполей (постоянная поляризация полярных молекул), индуцированных диполей (поляризуемость, способность к дополнительной поляризации под действием электрического поля, в том числе и внешнего) Для полярных молекул наиболее важным является взаимодействие постоянных диполей, так называемое ориентационное взаимодействие (эффект Кезома)

Поляризуемость, то есть способность к дополнительной поляризации под влиянием внешнего электрического поля, в результате чего индуцируется наведенный диполь-ный момент, качественно может быть оценена по величине молекулярной рефракции Хотя аддитивность рефракции для органических соединений часто нарушается, тем не менее можно оценить вклад отдельных атомов в суммарную молекулярную рефракцию, в рефракцию связей Для галогенов они имеют значения

Достаточно стабильные Дальнейшей конденсации Достаточно устойчивыми Достигается действием Достигается максимальное Дальнейшем уменьшении Достигается пропусканием Достигается введением Достигает критического