Главная --> Справочник терминов


Дополнительное доказательство Получение синтетических латексов — многостадийный технологический процесс, включающий эмульсионную полимеризацию и отгонку незаполимеризовавшихся мономеров в качестве обязательных технологических операций, а также агломерацию и концентрирование— при получении латексов с высокой концентрацией сухих веществ. Кроме того, многие латексы подвергают загущению, дополнительной стабилизации, добавляют в латексы антиоксиданты.

Поскольку в этом случае правило Зайцева не проявляется (при С3 и С5 — одинаковое число атомов Н), в принципе может образоваться 1,4-гексадиен (с изолированными двойными связями). Однако реакция должна протекать, как показано, с преимущественным образованием 1,3-гексадиена: этот углеводород имеет систему сопряженных я-связей, что приводит к дополнительной стабилизации молекулы.

к дополнительной стабилизации промежуточно образующегося карбе-ниевого ЛОна, приводит к обращению направления присоединения [44]. Несколько примеров реакций раскрытия эпоксидного кольца, как нук-леофильного, так и катализуемого кислотами, показано на схеме 9.6,

межуточном соединении 8Ь благодаря дополнительной стабилизации о-комплекса

к дополнительной стабилизации промежуточно образующегося карбе-

Особенно высокая стойкость этих триарилортофосфатов к термоокислительной деструкции объясняется, с одной стороны, наличием фенильных ядер с разветвленными заместителями, а с другой,— возможностью дополнительной стабилизации по отношению к окислению вследствие незначительных примесей в пластификаторах я-изо-пропилфенола и я-трет-бутилфенола. Так, на рис. 3.12 показано влияние содержания этих примесей на термоокислительную стабильность дифенил-я-грет-бутилфенилортофосфата.

к дополнительной стабилизации промежуточно образующегося карбе-ниевого иона, приводит к обращению направления присоединения [44]. Несколько примеров реакций раскрытия эпоксидного кольца, как нук-леофильного, так. и катализуемого кислотами, показано на схеме 9.6,

Недостаточная собственная стабильность ПВХ при энергетических воздействиях в процессах переработки при температурах до 190 °С и эксплуатации, обусловленная, прежде всего, наличием в макромолекулах дефектных (аномальных) группировок, формирующихся еще на стадии получения, практически исключает применение этого полимера без дополнительной стабилизации: поэтому промышленное изготовление и применение ПВХ вот уже более 50 лет тесно связано с разработкой необходимых систем стабилизаторов, предохраняющих полимер от различных видов деструкции и работающих по различным механизмам защиты. Выбор стабилизирующих систем определяется также влиянием остальных компонентов (пластификаторов, наполнителей, модификаторов текучести и ударопрочное™ и др.), технологическими процессами переработки, назначением материалов и изделий, их стоимостью и другими факторами.

к дополнительной стабилизации промежуточно образующегося карбе-ниевого иона, приводит к обращению направления присоединения [44]. Несколько примеров реакций раскрытия эпоксидного кольца, как нук-леофильного, так и катализуемого кислотами, показано на схеме 9.6,

п' = 0 и 1. Химическим следствием этой дополнительной стабилизации является термодинамическая невыгодность реакций, приводящих к нарушению сопряжения в кольце (например, реакции присоединения). В то же время переходные состояния и промежуточные продукты, в которых такое нарушение сопряжения происходит, обнаруживают сильную тенденцию к его восстановлению. Если принять, что периметр L пропорционален по длине числу (4п + 2) электронов, занимающих его [что соответствует (In + 1) формальной двойной связи], то энергия размыкания А?разм, необходимая для размыкания кольца и превращения его в ящик длины L, равна

Сверхсопряжение (гиперконъюгация) - делокализация электронной плотности, осуществляемая за счет перекрывания 0-орбиталей С-Н-связей с соседними р- или л-орбиталями и приводящая к дополнительной стабилизации системы (<т,/7- или а,л-сопряжение).

проявляться в эффектах соучастия соседних групп за сч дополнительной стабилизации промежуточных частиц химических реакциях, например, при образовании некласс ческих карбокатионов [21]

При обработке алкенов предварительно фотосенсибилизиро-ванным кислородом (см. т. 1, разд. 7.6) наблюдается замещение группой ООН в аллильном положении; реакция пригодна в синтетических целях [186]. Несмотря на внешнее сходство с автоокислением, это совершенно другая реакция, так как она всегда на 100 %, сопровождается аллильной перегруппировкой. Реагентом здесь служит кислород не в основном триплетном состоянии, а в возбужденном синглетном состоянии [187] (в котором все электроны спарены), и роль фотосенсибилизации заключается в переводе кислорода в это синглетное состояние. Синглетный кислород можно получить и нефотохимическим путем [188], например реакцией между Н2О2 и NaOCl [189] или между озоном и трифенилфосфитом [190]. Независимо от того, каким путем генерирован кислород, он реагирует с оле-финами одинаковым образом [191]; это свидетельствует о том, что в фотохимической реакции реагирующей частицей является именно синглетный кислород, а не некий гипотетический комплекс между триплетным кислородом и фотосенсибилизатором, как предполагалось ранее. Тот факт, что всегда имеет место 100 ,%,-ная аллильная перегруппировка, не согласуется со свободнорадикальным механизмом; дополнительное доказательство того, что реакция не включает образование сво-

трех- или четырехчленное кольцо объясняет такой результат. Получены и другие продукты, образование которых объясняется участием 69 и 70 [541, 542]. Дополнительное доказательство в пользу промежуточного образования 69 заключается в том, что оксетаны 71 в условиях проведения реакции (когда при протонировании 71 получается 69) дают такое же распределение продуктов, как и соответствующие алкены [544]. Аргумент против промежуточного участия 69 и 70 сводится к тому, что не все алкены проявляют упоминавшуюся выше стереоселективность в отношении анты-присоединения. На деле стереохимия реакций оказывается весьма сложной; имеются сообщения о сип- и анга-процессах, а также о нестереоселектив-ных реакциях реагентов различной природы в различных условиях реакции [545]. Поскольку присоединение к связи С = С носит электрофильный характер, то при введении в молекулу алкильных заместителей реакционная способность олефина возрастает, а присоединение следует правилу Марковникова. Ди-оксановые производные могут образоваться в результате реакции 1,3-диола с формальдегидом [546] (реакция 16-6) или взаимодействия карбокатиона 68 с формальдегидом; возможна даже реакция олефина с димером формальдегида НОСН2ОСН2+ [547].

Дополнительное доказательство механизма реакции пытались получить при изучении конденсации бензилмалонового эфира с диэтиловым эфиром фумароиой кислоты [63, fi4], бен-зилмэлоновото эфира с тракс-дибензоилзтиленом и а-хлорди-бензоилэтиленом [65], метил малонового эфира с этиловым эфиром циклогексен-Ькарбоновой кислоты и этиловым эфиром а-этнлкротоновой кислоты [66] и этилмалонового эфира с этиловым эфиром тиглиновой кислоты [67]. Хотя прямого доказательства получено не было, очевидно, что эти исследования скорее поддерживают точку зрения Холдсна — Лапуорза [GG, 68].

(Дополнительное доказательство механизма путем изучения стерео-

Существует дополнительное доказательство (которое здесь не рассмат-

механизмов дает дополнительное доказательство их существования. Выше

Дополнительное доказательство этому дает тождество озазонов

Микава рассматривал свои результаты как дополнительное доказательство того, что Х-группы в молекуле лигнина, сульфи-дируемые сернистым натрием, являются бензильноспиртовымн группами со свободной фенольной гидроксильной группой в пара-4 положении.

диметилового эфира тетрагидроосайетина под действием ацетата натрия и уксусного ангидрида дает диметиловый эфир 2-метилтетрагидроосайина, превращающийся в диметиловый эфир тетрагидроосайетина при обработке щелочью в мягких условиях; тем самым получено дополнительное доказательство в пользу изофлавонового строения осайина. Эти превращения иллюстрируются следующей схемой:

диметилового эфира тетрагидроосайетина под действием ацетата натрия и уксусного ангидрида дает диметиловый эфир 2-метилтетрагидроосайина, превращающийся в диметиловый эфир тетрагидроосайетина при обработке щелочью в мягких условиях; тем самым получено дополнительное доказательство в пользу изофлавонового строения осайина. Эти превращения иллюстрируются следующей схемой:

Циклооктатетраен — желтая жидкость с т. кип. 14 Г/760 мм, т. пл. —5°, п25 1,5348, — может быть удобно очищен через его кристаллические аддукты с нитратом серебра [14]. Легкость, с которой Циклооктатетраен образует комплексы типа С8Н8 • PtX2, приводится как дополнительное доказательство структуры «ванны» [34]. Химические свойства циклооктатетраена показывают, что это весьма реакционноопособная ненасыщенная система, и подчеркивают тем самым полное отсутствие какого-либо родства с бензолом [47]. Как и следовало ожидать, он легко подвергается каталитическому гидрированию с образованием в конечном счете циклооктана. При применении палладиевого катализатора наблюдается значительное замедление реакции после поглощения третьей молекулы водорода, поэтому процесс можно легко контролировать, чтобы достигнуть высокого




Достаточно убедительно Дальнейшем возрастании Достаточно устойчиво Достигается использованием Достигается наибольшая Достигается практически Достигается равновесие Достигается установкой Достигает максимального

-