Главная --> Справочник терминов


Дополнительно некоторое Известны также способы получения ЭПХГ с одновременной экстракцией его органическим; растворителем. Так, например, водный раствор ДХГ обрабатывают Са(ОН)2 в присутствии экстрагирующего образовавшийся ЭПХГ растворителя, в качестве которого применяют 1,2,3-ТХП, тетрахлор-этан, хлортолуол, хлорбензол, дихлорбензол, нитропропан и т. п. ДХГ, известковое молоко и растворитель вводят одновременно в реактор непрерывного действия (время реакции 1-5 мин при температуре 90-110°С), избыток Са(ОН)2 нейтрализуют кислотой непосредственно после завершения реакции и из органического слоя выделяют ЭПХГ [162]. По другому способу получения ЭПХГ (реакцией водного раствора ДХГ с водным раствором основания) образующийся ЭПХГ экстрагируют 1,2,3-ТХП или тетрахлорпропиловым эфиром, которые непрерывно вводят вместе с реагентами при температуре 90°С в непрерывно действующий многоступенчатый реактор. После нейтрализации и отделения органического слоя водную фазу дополнительно экстрагируют растворителем для выделения остатков ЭПХГ и направляют в сосуд, в нижнюю часть

400 мл к 30 г 30%-ной HaSOJt охлаждаемой смесью льда с поваренной солью при перемешивании медленно прибавляют 18,6 г (0,1 малъ) этилового эфнр^ к-бутилацетоуксусной кислоты, следя за тем, чтобы температура не иоднималас. цыше —5" С. Затем при температуре около 0° С туда же прибавляют по каплям 11 г (0,1 х.олъ + 5%-дый избыток) бутилпятрита о такой скоростью, чтобы на бяюдаемое легкое вскипание не переходило в ваметное выделение окпслов азота Прп прибавлении к реакцонной смеси маленьких кусочков льда начинается вы деление оксимжноэфнра в виде творожистого белого осадка. Затем приливав холодную поду и продукт экстрагируют эфиром. Эфирный раствор встряхиваю' с охлажденным 10%-пым раствором NaOH, в котором оксамипоироизводно! растворяется с красным окрашиванием. Щелочной раствор нагревают 15 ми., на водяной бане, охлаждают и подкисляют. Выделившуюся а-оксимипокапроно ную кислоту отфильтровывают и дополнительно экстрагируют ее эфиром а фильтрата. После перекристаллизации из бсшзпна выход кислоты 86% от теоре тического; т. пл. 136° С (разд.).

В круглодонную колбу, снабженную дефлегматором Гана, помещают 30 г 3 - (2' - метил - 5' - фурил) - пропен -2- аля,150 мл сухого бензола и 27 г этилата алюминия и нагревают на водяной бане до кипения, пропуская слабый ток азота. Восстановление заканчивается за 2,5 часа. К концу опыта из светло-желтого раствор становится коричнево-красным. Бензольный раствор небольшими порциями приливают к холодной 10-проц. серной кислоте (примечание 1), взятой по расчету на полное связывание алюминия (245 мл]. Бензольный раствор отделяют, а водную часть дополнительно экстрагируют двумя порциями по 50 мл бензола. Соединенные вытяжки промывают раствором соды, затем водой и сушат прокаленным сульфатом натрия. Бензол отгоняют при небольшом разряжении, а остаток перегоняют в вакууме в токе азота, отбирая сначала широкую фракцию с т. кип. 120—140° при 6 мм. При повторной перегонке этой фракции в вакууме (примечание 2) выделяют 8 г, т. е. 27% теоретического 3-(2'- метил -5'- фурил) - пропен- 2- ола, кипящего при 125°/15 мм.

Общая методика метилирования ацеталнрованных моносахаридов [90]. Бензольный раствор субстрата (0,1 иг/мл), трехкратного избытка диметилсульфата и 2% (от количества субстрата) ТЭБЛХ встряхивают с половинным объемом 50%-ного NaOH. После завершения реакции (контроль методом ТСХ) бензольный слой отделяют, водный дополнительно экстрагируют половинным объемом бензола. Объединенный бензоины и раствор промывают водой, содержащей катионнт КУ-2 (Н+) (десятикратный избыток к T3DAX) для удаления катализатора, фильтруют и упаривают. При необходимости проводят хроматографическую очистку.

Синтез этилового эфира ортомуравьиной кислоты [134]. К смеси 198 г хлороформа, 80 мл 50%-ного NaOH и 1,1 г ТЭБАХ добавляют по каплям 23 г абсолютированного этанола, поддерживая температуру ие выше 15—20°С (хорошее охлаждение), перемешивают при комнатной температуре 1 ч, выливают в воду со льдом, отделяют органический слой, водный дополнительно экстрагируют хлороформом. Объединенные хлорофор-менные растворы промывают водой до нейтральной реакции, сушат (MgS04). Выход 9 г (36% от теоретического); т. кип. 140—145 "С.

Синтез ц и с - ц и к л о о к т ан д и о л а • 1.2. К 11 г ?{ис-циклооктена в 100 мл дихлорметана добавляют 100 мл 40%-ного NaOH с 1 г ТЭБАХ, охлаждают до 0°С ив течение 2 ч при интенсивном перемешивании добавляют небольшими порциями 15,8 г KMnQ«. Смесь оставляют на ночь при О °С, затем обрабатывают SO2 для связывания МпО2, добавляют 500 мл диэти-лового эфира, отделяют органический слой, водный дополнительно экстрагируют эфиром (3 X 150 мл). Объединенные органические слон сушат (MgSO4), фильтруют, удаляют растворитель в вакууме, остаток кристаллизуют из «-гептана. Выход 7,8 г (50% от теоретического); т. пл. 76—78 °С.

деляют и водный слой дополнительно экстрагируют 40 мл

рН 10, дополнительно экстрагируют 30 мл ксилола. Объ-

водный раствор дополнительно экстрагируют хлорофор-

а) 2,2,2-Трифторэтанол-1-[1-Н\\. Это соединение получают согласно приведенной ниже методике Хенне [1], применяя в качестве восстановителя алюмогидрид-Н? лития. Трехгорлую колбу емкостью 5 л, снабженную обратным холодильником с сухим льдом, магнитной мешалкой и трубкой для подвода газа, предварительно сушат, пропуская струю сухого азота и одновременно подогревая колбу пламенем. К находящейся в колбе смеси 54 г (1,42 моля) алюмогидрида лития в 3 л сухого эфира при перемешивании добавляют 350 г хлористого трифторацетила с такой скоростью, чтобы не вызвать захлебывания холодильника (примечание 1). Затем смесь нагревают с обратным холодильником дополнительно еще в течение 1 часа (примечание 2). Трубку для подвода газа заменяют капельной воронкой и медленно добавляют 200 мл воды (примечание 3). Полученный над осадком белого цвета прозрачный эфирный раствор декантируют и переносят в 1500 мл 6 н. серной кислоты, содержащей толченый лед. Эфирный слой отделяют, делят на три части, которыми последовательно экстрагируют водный слой. Водный слой переносят обратно в реакционную колбу с твердым остатком и дополнительно экстрагируют свежим эфиром. При фракционировании объединенных эфирных экстрактов получают 285 г вещества с т. кип. 74—75° (примечание 4), которое затем перегоняют над концентрированной серной кислотой. Выход 2,2,2-трифторэтанола с т. кип. 74° составляет 85%.

и многократно промывают его эфиром, высушивают при 75° С, растирают в порошок и дополнительно экстрагируют эфиром в аппарате Сокслетта в течение 4 час. и снова высушивают. Бром" определяют обычным методом. Молекулярный вес вычисляют по формуле

Широко цитируя литературу в тексте и снабжая задачи отсылками на литературу, мы надеялись предоставить студентам удобный повод для углубленного знакомства с научной литературой. Многочисленные цифровые данные включены с той целью, чтобы кроме качественного понимания роли заместителей и других структурных особенностей, важных для органических реакций, студент мог получить дополнительно некоторое представление и о величинах таких эффектов. Значительная часть подобного материала представлена в виде схем и таблиц, с минимальными комментариями. Однако большая часть органической химии не поддается интерпретации с одной точки зрения. Часто в противоположных направлениях действует несколько факторов, влияющих на скорость реакции, положение равновесия, или. на то и другое одновременно, и поэтому нельзя дать последовательно корректную интерпретацию путем анализа численных данных. Необходимо также проявлять известную осторожность при попытках логического объяснения небольших различий в скоростях реакций или положениях равновесий. Мы рекомендуем преподавателям и студентам использовать приведенные а этой книге схемы и таблицы в качестве рабочей основы для дальнейшего обсуждения.

6. Хлорангидрид гг-хлорбензойной кислоты (т. пл. 14—15°) может быть легко получен путем нагревания до температуры кипения и перемешивания смеси 15G г (1,0 моль) rr-хлорбензойной кислоты (полученной по методике, описанной для синтеза орто-то-мера2) и 200 е (1,7 моля) хлористого тиснила до полного ее растворения. Не вступивший в реакцию хлористый тионил отго-•няют при слегка пониженном давлении, после чего препарат перегоняют при 10—25мм; выход хлорангидрида гг-хлорбензойной кислоты с т. кип. 119—120° (22 мм) составляет 131—142 г (75—81% теоретич.). Если подвергнуть повторной перегонке головной погон и остаток, то можно получить дополнительно некоторое количество ангидрида.

отгоняют, а остаток фракционируют в вакууме в видоизмененной клайзеновской колбе емкостью 250 мл (примечание 6). Главная фракция кипит при 80—86°/12 мм. Собирают также следующую фракцию до температуры примерно на 15° выше температуры кипения главной фракции. Выше и ниже кипящие фракции можно фракционировать еще раз, чтобы получить дополнительно некоторое количество бутироина. Общий выход 94—101 г (65—70% теоретич.). Получаемый продукт окрашен следами дикетона в желтый цвет (примечания 7 и 8).

При достижении привеса 100—110 г, когда масса сильно загустеет, насыщение прерывают и белый осадок отфильтровывают с отсасыванием. Фильтрат упаривают в вакууме водоструйного насоса на водяной бане и снова насыщают хлористым водородом, получая дополнительно некоторое количество гидрохлорида.

Укрепляют в кольце стакан на 800 мл, снабжают мешалкой. В стакан помещают 500 г мелкоизмельченного льда, и выливают реакционную массу. Перемешивают 30 мин и отфильтровывают осадок красителя на воронке Бюхнера. Фильтрат возвращают в тот же стакан и небольшими порциями при перемешивании добавляют ж 150 г мелкого NaCl, при этом выделяется дополнительно некоторое количество красителя в виде маслянистого осадка. Массу перемешивают 30 мин и декантируют с осадка основную массу жидкости. Остаток («100 мл) фильтруют на той же воронке Бюхнера, содержащей первую порцию красителя, и отжимают. Пасту красителя возвращают в стакан с мешалкой, добавляют 600 мл воды, перемешивают при нагревании (»50°С) до растворения, затем высаливают краситель, добавляя постепенно 180 г мелкого NaCl. К,ОН9Ц высаливания определяют по цвету;

Собирают установку для перегонки при пониженнбм давлений с колбой Кляйзена на 50 мл (см. синтез 1.1). Маслообразную смесь нитротолуолов фильтруют через складчатый фильтр в колбу (от СаС12) и перегоняют при остаточном давлении 20 кПа. Вначале собирают фракцию, кипящую до 160°С, затем — кипящую при 160—180 °С (орго-ннтротолуольная, т. заст. 9,2—8,9 °С) и, наконец, выше 180 °С (пара-нитротолуольная, т. заст. »40°С). Чтобы получить чистый 4-нитротолуол, фракцию, кипящую выше 180°С, переносят в стакан на 50 мл и охлаждают смесью льда с солью (2: 1), при этом 4-изомер кристаллизуется. Его быстро отфильтровывают на воронке Бюхнера или отделяют центрифугированием. Фильтрат после отделения 4-изомера вновь перегоняют при остаточном давлении 20 кПа и собирают фракцию с т. кип. выше 185 °С, выделяя дополнительно некоторое количество 4-нитротолуола. При охлаждении он застывает в виде стекловидной массы.

Маточный раствор содержит еще зачнтсльные количества загрязненного вещества; его отбрасывают, либо при работе с большими - количествами, выпаривают н выделяют таким образом дополнительно некоторое количество кислот.

г) 3', 4'-Диокси-2-метиламиноацетофенон-Н\\ (адреналон-Н\\). 0,12 г 2-хлор-З', 4'-диоксиацетофенон-Н? смешивают с 0,35 г 24%-ного раствора метиламина-Hs в воде-Hi Смесь выдерживают 2 дня при комнатной температуре, после чего выделяют 0,07 г неочищенного продукта и промывают его водой-Н;> до тех пор, пока промывные воды не станут бесцветными. Затем неочищенный продукт растворяют в небольшом объеме горячей, разбавленной в воде-ЬЬ серной кислоты-Ш, горячий раствор фильтруют и охлаждают. Выделяют кристаллы адреналон-Нп-суль-фата-Н2,, промывают их небольшим количеством этанола-Н2 и сушат. После разбавления маточного раствора этанолом-Н2 и безводным эфиром получают дополнительно некоторое количество сульфата.

Для создания нормального гидродинамического режима одновременно с подпиткой свежего раствора через верхнюю ступень аппарата на одну из последующих ступеней подают дополнительно некоторое количество циркулирующего раствора (рис. 6.3,д).




Достаточно устойчивыми Достигается действием Достигается максимальное Дальнейшем уменьшении Достигается пропусканием Достигается введением Достигает критического Достигает некоторого Достигает приблизительно

-