Термины, связанные с цементом. Дальнейшем окислении

Главная --> Справочник терминов

Дальнейшем окислении Растворение газа в жидкости, так же как и конденсация газа, сопровождается выделением тепла. Численное значение теплоты растворения мало отличается от значений теплоты конден-. сации. По мере снижения температуры увеличивается количество образовавшейся жидкости и изменяется ее состав: жидкость обогащается легколетучими компонентами. Одновременно обогащается легколетучими компонентами и паровая фаза (по мере конденсации тяжелых составляющих). При дальнейшем охлаждении смеси этот процесс будет продолжаться до полной конденсации паровой фазы.

Если охлаждать исходную смесь, состав которой соответствует точке т (на практике при синтезе в избытке фенола содержание дифенилолпропана в реакционной массе не превышает 60%), в точке т' начинается кристаллизация аддукта. При дальнейшем охлаждении (точка т") выделяется новая порция кристаллов и жидкость обедняется дифенилолпропаном (состав жидкости соответствует точке п). В точке Е при 37,8 °С (эвтектическая точка) происходит одновременная кристаллизация обоих компонентов — аддукта и фенола. Поэтому для выделения аддукта из расплава необходима несколько более высокая температура; на практике ее поддерживают равной 43—45 °С. При этом, как следует из кривой ЕС, содержание дифенилолпропана в жидкой фазе составляет около 7,5%.

Кривая 1 (рис. 11.3) соответствует равновесным состояниям структуры полимера, достигаемым при достаточно медленном изменении температуры. При заданной конечной скорости охлаждения q, от которой зависит температура стеклования Тс, в стеклообразном состоянии структура «заморожена» и не меняется при дальнейшем охлаждении. Поэтому и энергия активации не должна изменяться, если пренебречь тепловым расширением и сжимаемостью полимерного стекла. С учетом же этих слабых эффектов в пределах их линейных зависимостей от р и Т считается, что энергия активации в стеклах является линейной функцией температуры и давления.

переупаковкой частиц, практически прекращается. Структура фиксируется и при дальнейшем понижении температуры не изменяется. При этом полимер находится в твердом состоянии и изменение его объема при дальнейшем охлаждении с той же скоростью обусловлено только изменением средних расстояний между частицами.

В разных системах время достижения состояния равновесия различно. Например, скорости релаксационных процессов в жидкостях зависят, подобно вязкости жидкостей, от соотношения энергией межмолекулярного взаимодействия и теплового движения Чем выше вязкость жидкости, тем медленнее протекают релаксационные процессы, т. е. тем больше времена релаксации. При комнатной температуре время релаксации обычных низкомолекулярных жидкостей мало и составляет Ю-8— Ю-10 с. Однако при понижении температуры скорость молекулярных перегруппировок быстро уменьшается и при отсутствии кристаллизации жидкости при дальнейшем охлаждении превращаются в стеклообразные тела обладающие бесконечно большим временем релаксации. '

На рис. 10.1 показано уменьшение удельного объема при понижении температуры. Видно, что после достижения Тс удельный объем при дальнейшем охлаждении меняется гораздо медленнее. Действительно, для полимеров в стеклообразном состоянии коэффициент теплового расширения составляет только 2-10~4 1/град. В области стеклообразного состояния изменение ближнего порядка при охлаждении уже не происходит и удельный объем уменьшается только за счет уменьшения расстояний между молекулами. Это определяет объем, занимаемый самими молекулами («занятый» объем). Удельный объем и занятый объем уменьшаются с одинако-ЕОЙ скоростью, поэтому свободный объем полимера практически не уменьшается при охлаждении ниже /с- Расчет показал, что если бы полимер сохранял способность к изменению ближнего порядка при охлаждении до 7*<ГС, то можно было бы достичь нулевого значения свободного объема при 70 "а 51,6° ниже Тс.

Переход полимера в стеклообразное состояние при охлаждении носит название структурного стеклования. Это значит, что этот переход сопровождается фиксацией определенной структуры, определенного ближнего порядка, которые не меняются при дальнейшем охлаждении. Фиксация структуры, исключение возможности ее перестройки при охлаждении делает стеклообразный полимер неравновесным. Это, в первую очередь, приводит к зависимости Гс от скорости охлаждения. При медленном охлаждении сегменты успевают перемещаться даже при приближении к Гс и требуется сильно охладить полимер, чтобы предотвратить всякие перестройки структуры. Излом на кривой зависимости удельного объема от Т (см. рис. 10.1) сместится в область более низких температур. Так, выдерживая образец поливинилацетата при каждой температуре в одном опыте в течение 0,02 ч, а в другом 100 ч, получим значения Тс соответственно 32 и 23°, т. е. отличающиеся на 9°.

И наконец, когда при дальнейшем охлаждении вязкость становится очень большой, структура перестает изменяться. Температура, ниже которой структура жидкости перестает изменяться25, называется температурой стеклования — Гс. Ниже этой температуры изменение удельного объема происходит в малой степени, т.е. наблюдается более низкий коэффициент теплового расширения. Понижение удельного объема после стеклования при дальнейшем охлаждении протекает, так же как и в кристаллических телах, исключительно за счет уменьшения межмолекулярных расстояний. На графике изменения удельного объема жидкости от температуры обнаруживается перелом, соответствующий температуре стеклования Тс.

Растворение газа в жидкости, так же как и конденсация газа, сопровождается выделением тепла. Численное значение теплоты растворения мало отличается от значений теплоты конденсации. По мере снижения температуры увеличивается количество образовавшейся жидкости и изменяется ее состав: жидкость обогащается легколетучими компонентами. Одновременно обогащается легколетучими компонентами и паровая фаза (по мере конденсации тяжелых составляющих). При дальнейшем охлаждении смеси этот процесс будет продолжаться до полной конденсации паровой фазы.

Пентан<н1-2-он-4. К 105 s ацетона, охлажденного до — 12° С, приливают раствор 5 г KCN в 100 мл воды и при дальнейшем охлаждении прибавляют 40 е свежеприготовленного ацегальдегида. Затем смесь оставляют стоять на холоду 8 ч, после чего продукт экстрагируют эфиром; вытяжки встряхивают с насыщенным раствором NaCl, сушат пад Na^SO4 и после отгонки эфира перегоняют в вакууме. Т. кип. продукта 77—78° С (19 ям рт. ст.).

В точке &! выделится первый кристалл состава sx. Постепенно, при непрерывно падающей температуре, состав жидкости будет изменяться согласно линии k^m, а состав кристаллов—согласно линии s^n. Когда вследствие диффузии состав твердой фазы станет одинаковым во всех ее точках, затвердевание закончится в точке п. Как только при дальнейшем охлаждении будет достигнута температура tp, твердый раствор разделится на два насыщенных раствора: А в В и В в А, соответствующих по составу точкам р и q.

При дальнейшем окислении меркаптанов могут образовываться суль-фокислоты и тиокарбоновые кислоты.

В зависимости от того, в каких условиях осуществляют процесс, образуются продукты различных ступеней окисления. При проведении окисления на холоду удается выделить так называемый эмеральдин; его соли окрашены в зеленый цвет, само основание — синее. По данным Вильштеттера, он, по-видимому, образуется из восьми молекул анилина и имеет две хиноидные группировки. При дальнейшем окислении эмеральдин превращается в трихиноидное соединение н игранилин и, наконец, в тетрахиноидный пер н игр анилин:

Старый синтез метиленового голубого по Каро был впоследствии заменен синтезом по Бернтсену, исходя из 1 мол. диметил-п-фенилен-диамина, 1 мол. диметиланилина и тиосульфата натрия. Хиноидный продукт окисления диметил-п-фенилендиамина (I) соединяется с тиосульфатом натрия и под влиянием окислителя превращается в соединение (II), внутреннюю соль, которая может быть выделена в виде плотных кристаллов; при дальнейшем окислении этой соли в присутствии диметиланилина (окислителем служит бихромат) происходит образование метиленового голубого:

Наконец, в форме 1,2,4,5-димеч иленциклогексадиена-2,5 (III) циклооктатетраен реагирует при окислении раствором гипохлорита натрия. При этом образуется терефталевый альдегид (а при дальнейшем окислении — тсрсфталевая кислота):

в раствор пропускают кислород, содержащий 8% озона. Озонирование проводят до полного насыщения всех двойных связей. Реакцию считают законченной, когда очередная проба озонируемого раствора перестает обесцвечивать бромную воду. Затем хлороформ отгоняют в вакууме и переосаждают озонид петро-лейным эфиром из раствора этилацетата. Озонид разрушают нагреванием его с небольшим количеством воды. В результате разрушения озонидов образуются низкомолекулярные альдегиды, которые при дальнейшем окислении дают кислоты.

Дегидрогенизационная схема была выдвинута Льюисом [37] в 1927 г. Согласно его представлениям, первичным актом окисления парафинового углеводорода является отщепление молекулы Н2 с образованием ненасыщенного углеводорода. При дальнейшем окислении последнего и образуется вся гамма кислородсодержащих продуктов.

Для образования формальдегида в схеме имеется только реакция 6. Количество радикалов RCH20, получающихся при вырожденном разветвлении, однако, слишком мало для получения всегда образующихся значительных количеств формальдегида. Поэтому, по-видимому, Уббелодэ считает, что основное количество формальдегида образуется при дальнейшем окислении метальных радикалов, возникающих по реакции 1а.

4. При дальнейшем окислении образующихся в реакции альдегидов получается равное количество молекул воды и окислов углерода.

При составлении радикально-цепной схемы окисления пропилена В. Я. Штерн и С. С. Поляк [19, 22], помимо результатов собственного эксперимента, учли еще тот факт, установленный А. Ф. Луковнико-вым и М. Б. Нейманом [23] при окислении 2-С14-пропилена, что в этой реакции 4% формальдегида и 30°/0 окиси углерода получаются из среднего углеродного атома молекулы С3Н6, а 96°/0 формальдегида из крайних атомов. Кроме того, авторами схемы принимается, что при дальнейшем окислении формальдегида и ацетальдегида, образующихся из пропилена, получается равное количество молекул воды и окислов углерода.

224. Синтезируйте спирт, который при окислении вначале образует кетон состава С3Н10О, а при дальнейшем окислении — ацетон СН3СОСН3 и уксусную кислоту СНзСООН.

ются спирты или кетоны. Вторичные гидроперекиси (R2CH — О — — ОН) также превращаются в спирты и кетоны (или альдегиды — в зависимости от температуры). Подобным образом в этих же условиях разлагаются и первичные гидроперекиси (R — СН.2 — —О — ОН). Образовавшиеся при этом спирты, альдегиды и кетоны при дальнейшем окислении превращаются в кислоты.

Действием разнообразных Действием роданистого Действием соединений Действием спиртовой Дальнейшее нагревание Действием триэтиламина Действием уксусного Действительности представляют Действительно оказалось