|
|
|
Главная --> Справочник терминов Допускает возможность Правило \Хюккеля допускает существование ароматических систем, содержащих не только секстет электронов. Если в выражении 4п + 2 положить п = 0, то окажется, что циклическая система, имеющая лишь два электрона, должна обладать свойствами ароматичности. Это — система циклопропенилия, ее синтезировал в 1957 г. Бреслау при взаимодействии толана с нитрилом диазофенилуксусной кислоты Модель может быть обобщена на любые (не только перпендикулярные) углы между направлениями индуцирующего и вызываемого им колебаний, на любые расстояния между электронами (а не только Я/4, как принято для наглядности на рисунке). Может показаться, что модель Куна допускает существование оптически активной двухатомной молекулы, поскольку речь шла о взаимодействии двух электронных осцилляторов. Однако это не так; необходимо присутствие других структурных элементов для того, чтобы создать для осцилляторов принятые нами предпочтительные направления колебаний. С учетом этого модель должна иметь, например, вид, изображенный на рис. 45. Сравнительное изучение поглощения ультрафиолетовых иучей гомогенной (абсолютной) азотной кислотой и ее сложными эфирами показало, что азотная кислота поглощает заметно алабее эфиров (это явление не может быть приписано столь незначительной разнице в строении, которая возникает вследствие замены гидроксила пеевдоазотной кислоты алкоксиль-аой группой). Для объяснения этой оптической аномалии, которая вызвала резкую критику теории Ганча со стороны Галь-5ана [28], Ганч допускает существование в гомогенной азот-зой кислоте, наряду с псевдокислотой 02NOH, еще и другой ?ормы азотной кислоты, которая поглощает ультрафиолетовые лучи в меньшей степени по сравнению с псевдокис-нотой и является электролитом (последнее допущение объясняет сравнительно высокую электропроводность гомоген-зой азотной кислоты, несмотря на то, что псевдокиелота не является электролитом). Ганч считает, что эта форма азот- Ганч исследовал также систему азотная кислота г— серная кислота, причем установил, что эта система отличается зна^н-теЛЬНо более высокой электропроводностью, чем азотная Кислота, а также аномально большим понижением точки замерзания. Для объяснения этих явлений Ганч допускает существование в смеси H2S04-f HNOs электролитов, образование которых происходит в результате взаимодействия молекулы азотной кислоты с одной или с двумя молекулами серной кислоты (так как псевдоазбтная кислота имеет два ненасыщенных атома кислорода, возможно возникновение двух солеобразных комплексов): Для объяснения фенолыюй перегруппировки П, П. Шорыгин допускает существование таутомерией формы о-крезола [319]. Исследования расплавленных хинона и толухинона 6 показали, что оба хинона не содержат или содержат исчезающе мало перекисных форм (I). Формула Гребе допускает существование трех хинонов — орто-, мета- и пара-; формула Фиттига — фактически только двух — орто- Такая формула допускает существование еще большего количества ступеней насыщения; так, можно предвидеть еще т р е х-.кислотную соль другой окраски Сравнительное изучение поглощения ультрафиолетовых лучей гомогенной (абсолютной) азотной кислотой и ее сложными эфирами показало, что азотная кислота поглощает заметно слабее эфиров (это явление не может быть приписано столь незначительной разнице в строении, которая возникает вследствие замены гидроксила псевдоазотной кислоты алкоксиль-ной группой). Для объяснения этой оптической аномалии, которая вызвала резкую критику теории Ганча со стороны Галь-бана [28], Ганч допускает существование в гомогенной азотной кислоте, наряду с псевдокислотой 02NOH, еще и другой формы азотной кислоты, которая поглощает ультрафиолетовые лучи в меньшей степени по сравнению с псевдокислотой и является электролитом (последнее допущение объясняет сравнительно высокую электропроводность гомогенной азотной кислоты, несмотря на то, что псевдокислота не является электролитом). Ганч считает, что эта форма азот- Ганч исследовал также систему азотная кислота т— серная кислота, причем установил, что эта система отличается зна^и-теЛьйо более высокой электропроводностью, чем азотная кислота, а также аномально большим понижением точки замерзания. Для объяснения этих явлений Ганч допускает существование в смеси H2S04-f HNOs электролитов, образование которых происходит в результате взаимодействия молекулы азотной кислоты с одной или с двумя молекулами серной кислоты (так как псевдоазотная кислота имеет два ненасыщенных атома кислорода, возможно возникновение двух солеобразных комплексов): Сравнительное изучение поглощения ультрафиолетовых лучей гомогенной (абсолютной) азотной кислотой и ее сложными эфирами показало, что азотная кислота поглощает заметно слабее эфиров (это явление не может быть приписано столь незначительной разнице в строении, которая возникает вследствие замены гидроксила псевдоазотной кислоты алкоксиль-ной группой) Для объяснения этой оптической аномалии, которая вызвала резкую критику теории Ганча to стороны Га^ь-бана [28], Ганч допускает существование в гомогенной азотной кислоте, наряду с псевдокислотой 02NOH, еще и другой формы азотной кислоты, которая поглощает ультрафиолетовые лучи в меньшей степени по сравнению t псевдокислотой и является электролитом (последнее допущение объясняет сравнительно высокую электропроводность гомогенной азотной кислоты, несмотря на то, что псевдокислота не является электролитом) Ганч считает, что эта форма азот- Ганч исследовал также систему азотная кислота — серная кислота, причем установил, что эта система отличается значительно более высокой электропроводностью, чем азотная кислота, а также аномально большим понижением точки замерзания. Для объяснения этих явлений Ганч допускает существование в смеси H2SC>4-f HNOs электролитов, образование которых происходит в результате взаимодействия молекулы азотной кислоты с одной или с двумя молекулами серной кислоты (так как псевдоазотная кислота имеет два ненасыщенных атома кислорода, возможно возникновение двух солеобразных комплексов) Выражение (VIII-15) допускает возможность двух принципиально отличных режимов протекания реакций. Первый из них будет осуществляться при условии, что g^> h'x^^, а второй —• при условии, что g^ ^h'xm:ix, где хтгх —• максимальная концентрация активного промежуточного продукта. В этом случае закон сохранения энергии допускает возможность образования новых поверхностей, однако при условии, что скорость роста трещины будет бесконечно мала. Поэтому, строго гово-воря, под безопасным напряжением с точки зрения термодинамического подхода следует понимать такое напряжение аа(0), при котором трещина с учетом потерь 6Qs начинает расти с бесконечно малой скоростью. Начиная с Гриффита под CTG(O) понимали порог напряжения, при достижении которого разрушение принимает сразу катастрофический характер (трещина начинает расти с предельной скоростью). Термодинамический подход дает принципиально новую трактовку порогового напряжения, так как при напряжении 1а = 0с, разрушение вообще не может наступить из-за того, что CFG Свободные радикалы, структура которых допускает возможность резонанса, более устойчивы; некоторые из них могут сохраняться неопределенно долгое время [130]. Бензильные и аллильные радикалы, для которых можно записать канонические формы, аналогичные каноническим формам соответствующих карбокатионов (разд. 5.2) и карбанионов (разд. 5.5), более устойчивы, чем простые алкильные радикалы, но и они существуют только как промежуточные частицы. Однако три-фенилметильный и подобные ему радикалы [131] уже достаточно устойчивы и сохраняются в растворе при комнатной температуре, правда в равновесии с димерной формой. Концен- Рациональная номенклатура допускает возможность различных названий для одного и того же соединения, причем за основу названия не всегда выбирают первый представитель гомологического ряда: Сама схема проведения карбометаллирования по Норману, показанная на примере синтеза 104, допускает возможность независимой вариации природы всех трех компонент сочетания, т. е. исходного алкина, металло-органического нуклеофила и электрофила. Благодаря этой особенности удалось разработать совершенно новый и унифицированный протокол для бовалось найти нуклеофилъные реагенты, способные селективно реагировать по одному из этих элсктрофильных центров. Оказалось, что стандартные диалкиллитийкупратные реагенты «не чувствуют» различия в активности тозилатной и трифлатной групп, и оба этих центра подвергались нуклео-фильной атаке примерно с одинаковой легкостью. Напротив, менее активные реагенты алкилмагнийкупратного типа не реагировали с тозилатной функцией и замещению подвергалась исключительно трифлашая группа. Получающийся на первой стадии продукты далее повторно алкилировали, на этот раз по оставшейся тозилатной группе, с помощью диалкиллитий-купратных реагентов. Примечательно, что обе стадии алкилирования проводятся как последовательность реакций в одном реакционном сосуде и приводят к образованию целевых продуктов с высоким выходом. Разработанная схема несимметричного бис-алкилирования допускает возможность независимого варьирования строения нуклеофильного остатка в реагентах, используемых на первой и второй стадиях последовательности (см., например, получение аддуктов 166 и 167, схема 2.79). Таким образом, на основе общего хирального бифункционального субстрата 165 можно получать широкий набор разнообразных продуктов, которые далее могут использоваться как субстраты в синтезе энантимерно чистых целевых соединений, в том числе и ряда феромонов. Отметим еще раз, что успешное решение подобного рода непростых задач стало достижимым только благодаря наличию широких возможностей тонко дозируемых изменений свойств применяемых реагентов. Однако этот механизм не в состоянии объяснить образование муравьиной кислоты. Кроме того, при этом должны иметь место реакции второго порядка, в то время как есть основания (см. выше) полагать, что в действительности они псев до-мономолекул яр ны. Дюнлоп (14) допускает возможность наличия всех приведенных выше направлений реакций при осмолении фурфурола. Очевидно, что эта схема допускает возможность ряда сопутствующих гидрированию реакций: аллильного сдвига двойной связи, цис-транс-изомерации, обмена атомов водорода или в присутствии дейтерия каталитического дейтерирования олефина с образованием продуктов, содержащих не только два, но и больше или меньше двух атомов дейтерия в молекуле. Нужно заметить, что к тем же выводам позволяет прийти и альтернативная схема механизма гидрирования, постулирующая образование тг-аллильного интерме-диата В: Сама схема проведения карбометачлирования по Норману, показанная на примере синтеза 104, допускает возможность независимой вариации природы всех трех компонент сочетания, т, е. исходного ачкина, металло-органического нуклеофила и электрофила. Благодаря этой особенности удалось разработать совершенно новый и унифицированный протокол для бовалось найти нуклеофилъные реагенты, способные селективно реагировать по одному из этих электрофильнь!х центров. Оказалось, что стандартные диалкиллитийкупратные реагенты «не чувствуют» различия в активности тозилатной и трифлатной групп, и оба этих центра подвергались нуклео-филъной атаке примерно с одинаковой легкостью. Напротив, менее активные реагенты алкилмагнийкупратного типа не реагировали с тозилатной функцией и замещению подвергалась исключительно грифлатная группа, Получающийся на первой стадии продукты далее повторно алкилировали, на этот раз по оставшейся тозилатной группе, с помощью диалкиллитий-купратных реагентов. Примечательно, что обе стадии алкилирования проводятся как последовательность реакций в одном реакционном сосуде и приводят к образованию целевых продуктов с высоким выходом. Разработанная схема несимметричного бис-алкилирования допускает возможность независимого варьирования строения нуклеофильного остатка в реагентах, используемых на первой и второй стадиях последовательности (см., напри-мер, получение адцуктов 166 и 167, схема 2.79). Таким образом, на основе общего хирального бифункционального субстрата 165 можно получать широкий набор разнообразных продуктов, которые далее могут использоваться как субстраты в синтезе энантимерно чистых целевых соединений, в том числе и ряда феромонов. Отметим еще раз, что успешное решение подобного рода непростых задач стало достижимым только благодаря наличию широких возможностей тонко дозируемых изменений свойств применяемых реагентов. Дальнейшее подтверждение этого факта было получено [5] при циклизации бензилянтарной кислоты [VII], в результате которой образуется только одно соединение,^ именно З-карбокситетралон-1 (VIII). При циклизации [7] рд-дифенилмягляной кислоты ( IX ) , строение которой допускает возможность превращения ее и п 3-бензилгидриндон, образуется лишь один продукт реакции, а именно 3-фенил-тетралон-t {Х). Во всех этих случаях циклизация проводилась по способу Фриделн-Крафтса (см. стр. 141), и строение образовавшихся к е гонов было доказано. Па преимущественное образование шестичленного кольца -указыпает также образование производного хризена при циклизации р,р'-дифенил-адипиносой кислоты [8] и образование З-карбокси-4-фенил-тетралони-1 при циклизации дифенилыетилянтарной кислоты [9].  Достигается наибольшая Достигается практически Достигается равновесие Достигается установкой Достигает максимального Достигает определенной Достигает температуры Достигнет комнатной Дальнейшие исследования |
- |
Навигация