|
|
|
Главная --> Справочник терминов Допускают возможность В ацетилене с его тройной связью между атомами углерода допускают существование еще одного вида гибридизации электронных орбиталей — sp-гибридизации. При этом смешиваются одна s-орбиталь и одна р-орбиталь, давая две sp-гибридные орбитали, Некоторые авторы допускают существование комплексов иного ксильными) приводит к образованию сложного полиэфира с сетчатой структурой. Некоторые исследователи допускают существование и простых эфирных связей. В результате суберин невозможно выделить из коры в неизмененном виде, так как он не экстрагируется нейтральными растворителями, а сложноэфирные связи делают его весьма лабильным компонентом. Из коры суберин выделяют в виде субериновых мономеров после омыления водным или спиртовым растворами щелочи и разложения образовавшегося суберинового мыла минеральной кислотой. Высокомолекулярный характер целлюлозы доказан вискозиметриче-ским определением ее степени полимеризации, а также методами ультрацентрифугирования и осмометрии. Макромолекулы чистой целлюлозы состоят исключительно из звеньев D-глюкозы, поскольку в гидролизатах такой целлюлозы хроматографическим анализом не обнаружили других са-харов. В природной целлюлозе все гликозидные связи между звеньями считаются равноценными. Однако некоторые исследователи допускают существование в цепях древесной целлюлозы «слабых» связей между звеньями, появление которых обусловлено частичным окислением глю-козных звеньев с образованием карбонильных групп, ослабляющих обычные р-гликозидные связи по отношению к гидролизу. Повышенное содержание карбоксильных и карбонильных групп наблюдается в технических древесных целлюлозах, особенно беленых. Возможно, что ослабляющее влияние оказывают и конформационные превращения в звеньях p-D-глю-копиранозы. 3. Связи алкил-О-алкил. Структуры со связями диалкиловых эфиров а-О-у и у-О-у присутствуют в лигнине совместно с углерод-углеродной связью Р—р (см. ниже и схему 12.8, е). Кроме того допускают существование связей а-О-у в комбинациях с другими связями (см. схему 12.20 в разделе 12.5.3). Некоторые исследователи допускают существование в лигнине структур со связями (Р~Р) + (а-6) со свободными группами CHjOH, a также структур с полуоткрытым циклом (XI). В небольшом числе содержатся структуры с у-лактонным циклом (XII), что свидетельствует об участии в биосинтезе наряду с коричными спиртами и коричных кислот. Возможно присутствие в лигнине структур, в которых связью р~Р соединены гваяцильная и сирингильная единицы. Вышеупомянутые недавние исследования Воля н Вертипороха установили, что в тройной системе — бензол, бромистый этил н хлористый алюминий — смеси попарно взятых ингредиентов не проводят тока, между тем как тройная смесь его проводит (см. главу XV). На основании этого авторы допускают существование промежуточного тройного соединения из этих ингредиентов, построенного по типу сольвата, например псевдосоли А1 [А1С14]3 с галоидопроизводными н последующий переход этой соли в сильно электропроводящую соль с включением в нее ароматического углеводорода 4), например Hal основании этих данных допускают существование веществ этого типа в виде двух таутомерных форм: нитрозофенольной и хиноноксимной. В некоторых случаях свободным соединениям соответствует хиноноксимная формула, между тем как соли обладают нитрозофенольным строением 12°. * Для сравнения укажем, что в случае пептидов аналогичные комбинации допускают существование двух и шести изомеров соответственно. Более того, если гомопептиды не имеют-изомеров, то по возможности изомерии гомоолигосахариды не намного уступают гетерооли-госахаридам. Так, возможно 30 изомерных дисахаридов, построенных из остатков D-глю-козы. Следует отметить, что экспериментальные условия, в которых осуществляются последние три реакции, допускают существование в реакционной смеси изохинолина в виде свободного основания (полностью или частично). Когда электрсфильному зайещению подвергается свободное основание,- различие в устойчивости переходного комплекса, образующегося при замещении в положение 4 и в положение 5 или 8, не столь велико, как в случае замещения в ионе изохинолиния. Исходя из этого, можно было бы предположить, что основание изохинолина замещается в положение 4 примерно с такой же скоростью, как и в положения 5 и 8. Вместе с тем трудно понять, почему продукты замещения в положения 5 и 8 не образуются в упомянутых трех реакциях наряду с 4-замещенными производными. Следует отметить, что экспериментальные условия, в которых осуществляются последние три реакции, допускают существование в реакционной смеси изохинолина в виде свободного основания (полностью или частично). Когда электрсфильному зайрщению подвергается свободное основание,- различие в устойчивости переходного комплекса, образующегося при замещении в положение 4 и в положение 5 или 8, не столь велико, как в случае замещения в ионе изохинолиния. Исходя из этого, можно было бы предположить, что основание изохинолина замещается в положение 4 примерно с такой же скоростью, как и в положения 5 и 8. Вместе с тем трудно понять, почему продукты замещения в положения 5 и 8 не образуются в упомянутых трех реакциях наряду с 4-замещенными производными. Принимая для описания скорости реакции уравнение второго порядка, авторы71 показали, что в интервале изменения степени конверсии ацетона от 60 до 90% концентрация фенола в кислотной фазе является постоянной, т. е. в этом случае реакция имеет первый порядок по ацетону. Экспериментально это было подтверждено и было показано также, что реакция имеет первый порядок и по дифенилол-пропану. Исходя из этого, авторы71, так же, как Ганзлик с сотр., считают, что реакция идет через образование промежуточного продукта — 2-(4'-оксифенил)-пропанола-2, который затем быстро реагирует со второй молекулой фенола, образуя дифенилолпропан. Они допускают возможность образования 2-(2'-оксифенил)-пропанола-2, который с фенолом дает орто-пара-изомер дифенилолпропана. Для доказательства того, что вторая ступень не является лимитирующей, были синтезированы указанные карбинолы и показано, что взаимодействие их с фенолом протекает чрезвычайно быстро. Дифенилолпропан был получен с теоретическим выходом при комнатной температуре за время 5 мин. Найденная энергия активации составляет 15 ккал/моль. ю.тько параллельно силовым линиям ноля. При этом большинство электронов приобретает энергетически наиболее выгодное напралление магнитных моментов, совпадающее1 с направлением напряженности поля И, Однако квантовомсханичсские законы, определяющие поведение электрона в поле внешних сил, допускают возможность и другой, энергетически менее выгодной ори-ентапип магнитных момснгов — противоположно направлению напряженности поля Н, Каждой из этих дв^х возможных ориентации соответствует свое значение остатков. Некоторые авторы допускают возможность ветвистого строе- Реакции концевых звеньев. Концевыми звеньями у лигнина служат звенья и-гидроксикоричных спиртов и альдегидов. В последнее время допускают возможность существования в небольшом числе ФПЕ с насыщенными пропановыми цепями типа -СН2-СН2-СН2ОН, -СНОН-СНОН-СНЬОН, а также содержащими у-метильные группы, присутствие которых в природном лигнине ранее отрицалось. Реакции концевых звеньев находят лишь применение для качественного определения лигнина по характерным цветным реакциям. V Основываясь на экспериментах по димеризации и полимеризации коричного спирта, Фрейденберг и Альхауз [13] допускают возможность существования а, р-углерод-углеродных связей между двумя пропановыми цепями в лигнине. Однако для этой концепции прямых экспериментальных доказательств нет. Бейли и соавторы [101а] допускают возможность атаки по другим местам фуроксанового цикла— по неоксидному атому азота и по атому углерода. Они сделали этот вывод, изучив реакцию трифосфина с бензо-трифуроксаном и разобравшись в сложной смеси продуктов. Вначале раскрывается один фуроксановый цикл, а остальные два могут превратиться в фуразановые (1.2.5.5). Образование нерастворимого осадка, состоящего из Zn(OH)2 и ZnS и замедляющего диффузионные процессы, наблюдал Мура-ками [73] в модельных опытах при диффузии H2S04 и ZnS04 через целлофановую мембрану в щелочь. Другие исследователи [74, 75] допускают возможность образования гидроксида цинка и цин-ката натрия. Правда, при предварительном введении цинката натрия в вискозу не достигается тот эффект, который наблюдается, если ионы цинка находятся в осадительной ванне. Другие исследователи, отвергая инициирование бирадикалами из тех же соображений, которые были высказаны при рассмотрении термической полимеризации, допускают возможность гомолитиче-ского ^расщепления ттл^у^дрину и мономерной частицы М* в какой-то" момент на свободные радикалы: Бейли и соавторы [101а] допускают возможность атаки по другим местам фуроксанового цикла— по неоксидному атому азота и по атому углерода. Они сделали этот вывод, изучив реакцию трифосфина с бензо-трифуроксаном и разобравшись в сложной смеси продуктов. Вначале раскрывается один фуроксановый цикл, а остальные два могут превратиться в фуразановые (1.2.5.5). Другие исследователи, отвергая инициирование бирадикалами из тех же соображений, которые были высказаны при рассмотрении термической полимеризации, допускают возможность гомолитиче-ского ^расщепления ттл^у^дрину и мономерной частицы М* в какой -то" момент на свободные радикалы: Для галоидангидридов кислот некоторые авторы допускают возможность ионизации типа (д) в полярном растворителе, хотя это явление в свете современных представлений кажется странным.  Дальнейшем уменьшении Достигается пропусканием Достигается введением Достигает критического Достигает некоторого Достигает приблизительно Достигают максимума Достигнуты значительные Достижений органической |
- |
Навигация