|
|
|
Главная --> Справочник терминов Допустить возможность бы эти валентные углы у насыщенных атомов углерода были неизменными, то оказалось бы невозможным образование циклов, состоящих, например, из трех, четырех и пяти атомов углерода. Однако, поскольку существуют циклопропаны, циклобутаны и циклопентаны, пришлось допустить существование "аномальных" значений валентных углов. Впервые это предположил в 1885 г. немецкий профессор Адольф Байер. В своей теории напряжения он ввел постулат о возможности отклонения углов связей от стандартного тетраэдрического значения валентных углов. Эти отклонения делают молекулы с малыми циклами напряженными, а следовательно, неустойчивыми по сравнению с молекулами, имеющими нормальные тетраэдрические связи. Вследствие этого, циклопропан и циклобутан должны охотно вступать в реакции с раскрытием кольца, причем циклопропан - легче, т к. он более неустойчив. Правда хотя для реализации максимального перекрывания гибридных орбиталей углерода углы между ними в циклопропане должны быть равны 60°, на самом деле реализуются валентные углы около 104°, т.е. образуются как бы дуговые орбитали между атомами углерода, так называемые банановые или дуговые связи (104°, а не 109°): Установление типа метана оказалось чрезвычайно удачным приемом и позволило дать логичное объяснение целому ряду случаев изомерии, которые не могли быть удовлетворительно объяснены с помощью прежней теории типов. Так, теория типов могла допустить существование лишь двух соединений, имеющих формулу C3HSO Индиготин представляет собой темно-синий порошок; т. пл. 390— 392°. Его пары пурпурно-красного цвета. В воде, спирте и эфире краситель не растворяется, но в большей или меньшей степени растворим в хлороформе, нитробензоле, анилине и других растворителях. Его растворы, как правило, имеют синюю окраску, но растворы в парафине окрашены в красный цвет. Теоретически для индиго, в молекуле которого имеется двойная связь, можно допустить существование цис- и транс-формы. В действительности краситель имеет транс-конфигурацию. бы эти валентные углы у насыщенных атомов углерода были неизменными, то оказалось бы невозможным образование циклов, состоящих, например, из трех, четырех и пяти атомов углерода. Однако поскольку существуют циклопропаны, циклобутаны и циклопентаны, пришлось допустить существование "аномальных" значений валентных углов. Впервые это предположил в 1885 г. немецкий профессор Адольф Bauqi. В своей теории напряжения он ввел постулат о возможности отклонения углов связей от стандартного тетраэдрического значения валентных углов. Эти отклонения делают молекулы с малыми циклами напряженными, а следовательно, неустойчивыми по сравнению с молекулами, имеющими нормальные тетраэдрические связи. Вследствие этого циклопропан и циклобутан должны охотно вступать в реакции с раскрытием кольца, причем циклопропан - легче, т.к. он более неустойчив. Правда хотя для реализации максимального перекрывания гибридных орбиталей углерода углы меж;гу ними в циклопропане должны быть равны 60°, па самом деле реализуются валентные углы около 104°, т.е. образуются как бы дуговые орбитали между атомами углерода, так называемые банановые или дуговые связи (104°, а не 109°): Невообразимое разнообразие возможных сочетаний аминокислот так велико, что можно допустить существование своего особого, неповторимого белка для каждой живой особи. Может быть, здесь и лежит причина биологической несовместимости, о которой так много пишут сейчас в связи с проблемой пересадки органов. Пришлось допустить существование «кратных типов»: Склонность азометинов к полимеризации и к другим реак-ниям наиболее ярко проявляется у формальдегида. При действии аммиака формальдегид превращается в гексаметилентетр-амин (CHs)eNt, при образовании которого можно допустить существование промежуточного соединения (CHs:MH)354. Конденсация формальдегида с ароматическими аминами ведет к образованию шиффовых оснований. Эти соединения сравнительно нестойки, полимеризуются или вступают в реакцию с избытком реагентов. Примером такой конденсации может служить реакция формальдегида с р-толуидином. Азометин^ получающийся при этой реакции, СНг : NCeH^Hs, легко поли-ме-ризуется с образованием димера и гримера: Он может, однако, вступать в реакцию с избытком р-толуидина с образованием соединения СНаСМНСвШСНф, которое, в свою очередь, может реагировать с формальдегидом55. Анилин с формальдегидом конденсируется с образованием метиленанилина СНг: NCeHs, который легко полимеризуется в ангидроформальдегиданилин (СНг : МСбгЬ)з. Это соединение при действии анилина превращается в СНг(ШСеН5)2. допустить существование "аномальных" значений валентных углов. формацию кресла ш-тлогексана» хотя можно допустить существование невозможна, и для них следует, очевидно, допустить существование толь- Непонятным является уменьшение &(р) при высоких кислотностях. Возможно, что это вызвано неприменимостью приближения разбавленного раствора (ср. [46]), в особенности потому, что величины рН отнесены к стандарту, имеющему неопределенное значение в данной реак-•ционной среде. С другой стороны, можно допустить существование двухстадийного процесса, одна стадия которого катализируется кислотой, а вторая не катализируется. По такому пути мог бы образовываться промежуточный продукт, дальнейшие реакции которого определяли бы соотношение продуктов гидролиза. Не ясно, однако, каким бы мог быть механизм такого процесса, так как все происходящие переносы протона должны иметь высокие удельные скорости. В пользу радикального механизма свидетельствует тот факт, что соединения такого типа с несимметричным распределением электронной плотности кратной связи, например акрилонитрил, димеризуются преимущественно по типу «голова к голове», образуя димер (47). Если бы реакция протекала по ионному механизму, должен был бы образоваться продукт (49), так как в исходном соединении (48) я-электроны кратной углерод-углеродной связи поляризованы (в указанном стрелками направлении), и димеризация по типу «голова к голове» с образованием связи между атомами, несущими одноименные частичные положительные заряды, была бы менее выгодна. Кроме того, если даже допустить возможность подобного взаимодействия, в образовавшейся при этом биполярной структуре (50) создавалось бы чрезвычайно невыгодное противостояние полного положительного заряда с одноименным частичным зарядом на соседнем атоме углерода одной из групп CN. Если допустить возможность реального существования этого соединения, то ему (как и оксимам, азобензолу и 1,2-диалкил-этиленам) должна быть свойственна г^ыс-граноизомерия, а также прототропная таутомерия: Чтобы выйти из этого затруднения, Кекуле был вынужден сразу же допустить возможность постоянного изменения положения двойных связей в молекуле бензола, т. е. выдвинул теорию «осцил- Резиновая смесь, полученная смешением каучука с наполнителем, представляет собой твердую дисперсную систему с сильно развитой поверхностью соприкосновения каучука с наполнителем. Если допустить возможность идеального распределения сажи в каучуке и полного смачивания сажи каучуком, то при смешении с каучуком 1 г сажи образующаяся поверхность раздела фаз дисперсной системы достигает 100 MZ. Это указывает на большую величину поверхностной энергии такой дисперсной системы и на большое влияние поверхностного натяжения, смачивания и адсорбции, связанных с сильно развитой внутренней поверхностью, на прочность дисперсной системы. При объяснении механизма превращения галогенпроиц-вод1гь!х рассматриваемого вида в ацетилены казалось бы логичным допустить возможность промежуточного образования соответствующих мета л л органических соединений, которые за счет наличия и реакционной смеси поды и спирта могли бы превращаться в вещества, способные отщеплять ТГХ, т. е., по с:ути дела, свести нее к отщеплению не галогенов, а галогспводоридов. Однако на сложность про-цессоы, протекающих при проведении подобных реакций, еще в 1897 г. указывал И. Неф [16], которому при обработке СНВг- СНВг спиртовым раствором едкого кали помимо ацетилена удалось также идентифицировать CBr^ CBr^t CBr^ СНВг, СВт2=^СН-О С5П^ и даже СП2Вг-СОСН. Под сомнение высказанное предположение гтавят и данные Ф. Купкеля с сотрудниками [17—18J, тг^^чучавших арилацетилспы из соответствующих дихлорстиролов с помощью металлического натрия В некоторых случаях при быстром (Е течение нескольких минут) проведении реакции в эфире удалось выделить промежуточные вещества указанной структуры. Леви [54], а также Убал-дини и Фиореица [56] выделили ацетил- и фенацилдитиокар-баматы. Такие замещенные дитиокарбаматы могут при осторож-зюм нагревании претерпевать заиныкание цикла, причем, для того чтобы представить себе это превращение, связанное с потерей молекулы воды, следует допустить возможность предварительной двойной энолизации. рии [55, 56], можно допустить возможность таутомерного превращения в енамин- Если допустить возможность реального существования этого соединения, то ему (как и оксимам, азобензолу и 1,2-диалкил-этиленам) должна быть свойственна цис-гранс-изомерия, а также прототропиая таутомерия: Окисление гипохлоритом ароматических колец, присоединенных эфироподобной связью к р-углероднаму .атому, и то, что карбонильная группа у а-углвродного атома (как в а-гваяцилыюм эфире вератроилгликоля (IX, R = OH) и в р-(2-метоксифенокси-) р-вератроилэтансульфоновой кислоте (IX, /? = SO3H), очевидно, ускоряет реакцию, позволяет допустить возможность существо- До исследований Виллыптеттера было общепризнано, что антоцианы являются продуктами окисления других составных частей растений. Позже большинство исследователей считали антоцианы продуктами восстановления флавонолов. Такое противоречие во взглядах на образование антоцианов привело в переходный период к путанице, которая в настоящее время должна быть разъяснена. Если допустить возможность образования антоцианов восстановлением флавонолов, то не исключена возможность образования антоцианов и окислением катехинов: Однако это объяснение неудовлетворительно по двум причинам. Во-первых, при таком механизме С2 может содержать максимально 50% активности, а если допустить возможность протекания прямого превращения маннозы в сахариновую кислоту, то это количество должно уменьшиться. В действительности же С2 содержал 58% активности. Во-вторых, процесс, подобный предложенному Кеннером и Ричардсом126, неизбежно привел бы к сложной смеси стереоизомеров, тогда как на самом деле реакция стереоспецифична. Таким образом, вопрос о механизме образования сахариновых кислот пока остается открытым.  Достигается установкой Достигает максимального Достигает определенной Достигает температуры Достигнет комнатной Дальнейшие исследования Достижения достаточно Достижения некоторого Достижения оптимальной |
- |
Навигация