|
|
|
Главная --> Справочник терминов Достаточно эффективной Более подробный анализ структуры тронинона, проведенный с этих позиций, привел Робипсона к достаточно неожиданным исходным соединениям: янтарному диальдегиду (29), метиламину и ацетондикарбоновой кислоте (30) как синтетическому эквиваленту ацетона. Эту схему удалось реализовать достаточно эффективно, что явилось блестящим подтверждением плодотворности Производство бензолсульфокислоты — крупнотоннажное, так как этот продукт применяется для получения фенола. Существует много промышленных способов сульфирования бензола, но из них наиболее экономичным является сульфирование бензола «в парах» (рис. 10). В этом способе пары бензола пропускают через нагретую серную кислоту, причем бензол частично сульфируется, а частично улетает, унося с собой воду, образовавшуюся при реакции. Благодаря этому содержание серной кислоты все время поддерживается на уровне 90 %, которого вполне достаточно для того, чтобы реакция сульфирования шла достаточно эффективно. Реакцию прекращают, когда в аппарате остается 3—4 % свободной серной кислоты, так как при этом резко возрастает скорость образования ди-фенилсульфона. Улетающие пары бензола конденсируют, и после отделения воды и нейтрализации возвращают в цикл (рис. 11). При проведении экспериментальных работ по механической пластикации натурального каучука в различных средах установлено, что процесс пластикации идет достаточно эффективно только в среде кислорода и воздуха; в среде азота, углекислого газа и водяного пара пластичность повышается мало. При пластикации натурального каучука в среде воздуха и кислорода происходит Температура пластикации. Температура пластикации характеризуется обычно температурой поверхности валков. На вальцах трудно достичь температуры 150 °С и выше, при которой процесс пластикации идет достаточно эффективно. Поэтому применяют так называемую «холодную» пластикацию при температуре валков 50—55 °С. Такая температура поддерживается при интенсивном охлаждении валков водой. Температура переднего валка должна быть на 5—10 °С выше температуры заднего валка, что способствует обработке каучука на переднем валке вальцов, так как адгезия (сила прилипания) каучука к валку увеличивается с повышением температуры. Последующая окислительная циклодимеризация по реакции Глайзера также осуществлялась достаточно эффективно (хотя не было очевидных оснований ожидать почти полного отсутствия образования линейных олигомеров). Наконец, с помощью окисления был удален центральный кор (ион меди) и с удовлетворительным общим выходом был получен целевой [3]катенан 123а, состоящий из связанных в цепь 30-, 34- и 30-членных циклов. Наряду с этим основным процессом, дающим доминирующий продукт 123а (я = 2), в этой Нитробензол настолько инертен к ацилированию и так хорошо растворяет хлористый алюминий, с которым образует комплекс типа оксониевой соли, что его часто применяют в качестве растворителя при проведении конденсаций по Фр.иделю—Крафтсу с другими ароматическими соединениями. Перемещение замещающих групп, наблюдаемое при алкилировании, не происходит при синтезе кетонов, и реакции с хлорангидридами и ангидридами протекают обычно с лучшими выходами, чем с галоидными алкилами. Как уже упоминалось, для синтеза карбонилсодержащих соединений требуется большее количество катализатора, однако в отношении применимости и эффективности различных катализаторов сохраняется та же зависимость. Так, хлористый алюминий и здесь является самым сильным из обычно употребляемых катализаторов; хлорное олово и трехфтористый бор действуют слабее, но достаточно эффективно, а плавленый хлористый цинк очень мало активен. Более слабые катализаторы применяют тогда, когда желательно ослабить течение реакции. Например, тиофен настолько реакционно-способнее бензола, что в значительной мере полимеризуется в реакционной смеси, содержащей хлористый алюминий, и поэтому ацили-рование тиофена лучше проводить в присутствии менее активного катализатора — четыреххдористого олова: Ни 2,4-, ни 2,5-динитротиофен не удалось пронитровать достаточно эффективно, но 2,3,4-тр»нитропроизводное можно получить по следующей схеме [5]: Последующая окислительная циклодимеризация по реакции Глайзера также осуществлялась достаточно эффективно (хотя не было очевидных оснований ожидать почти полного отсутствия образования линейных олигомеров). Наконец, с помощью окисления был удален центральный кор (ион меди) и с удовлетворительным общим выходом был получен целевой [3]катенан 123а, состоящий из связанных в цепь 30-, 34- и 30-членных циклов. Наряду с этим основным процессом, дающим доминирующий продукт 123а (п = 2), в этой На основе понимания механизма выявлена синтетическая ценность реакции: показано, что данная реакция может приводить к соединениям с сильно замещенным углеродным скелетом, для образования которых считается невозможным обычный S.v2-npon,ecc. Например, третичные п-нитрокумидгалогениды могут действовать в качестве хороших а лидирующих агентов, дающих продукты с хорошими выходами. Считают, что в такого рода родственных реакциях действуют те же механизмы. Нитроалкап-анион не может выполнять роль нуклеофила, но им могут быть такие анионы, как тиолят, фенолят, или карбанионы, которые образуются из малоновых эфиров [ИЗ]. Кроме того, уходящая группа не должна быть галогенидом. Достаточно эффективно происходит отрыв нитрит-иона в случае а,ге-динитрокумола [114]: Результатом реакции является обмен заместителей при центральном углеродном атоме. Реагентами служат отрицательно заряженные или нейтральные частицы, имеющие неподеленную пару электронов, так называемые ну-клеофилы, такие, например, как НОГ, :CN"~, CH3COO:"~, N3, RgN: и т. п. При реакции связь С — X разрывается таким образом, что уходящая группа X уносит электронную пару, составляющую ковалентную связь. Для того чтобы реакция протекала достаточно эффективно, важно, в частности, чтобы X была, как говорят, хорошей уходящей группой, т. е. имела бы достаточно большое сродство к электрону и образовывала бы достаточно стабильную частицу с неподеленной электронной парой. Хорошие уходящие группы — это те, например, которые при отщеплении дают высоко стабильные анионы, (С1~, Вт", CHgSOoCT и т. п.). В 3-литровую круглодонную колбу с тремя горлами, снабженную механической мешалкой с жидкостным затвором и делительной воронкой, помещают 390 г (3 мол.) ацетоуксусного эфира («Синт. орг. преп.», сб. 1, стр. 73) и 900 мл ледяной уксусной кислоты. Раствор охлаждают льдом с солью до 5° и прибавляют по каплям при энергичном перемешивании холодный раствор 107 г (1,47 мол.) 95%-ного нитрита натрия в 150 мл воды с такой скоростью, чтобы температура массы поддерживалась при 5—7°. Если охлаждение достаточно эффективно, то для прибавления нитрита требуется вании исследований, выполненных в лабораторных и опытных условиях [21], и проверено на опытно-промышленной установке [22]. Предложенный способ подвода тепла в зону эндотермической реакции за счет конденсации паров реагирующих продуктов [20] позволил разработать простой по конструкции и эффективный реактор. Процесс дегидратации триметилкарбинола в данном реакторе протекает в изотермических условиях, легко поддерживаемых изменением количества и состава паров, поступающих на катализатор. Слой катализатора является одновременно достаточно эффективной насадкой, на которой наряду с дегидратацией происходит ректификация смеси грет-бутилового спирта и воды, что позволяет поддерживать в зоне реакции высокую концентрацию спирта. Дегидратация протекает под действием того же катализатора при давлении 0,05—0,07 МПа и температуре 80—90 °С. При конверсии грег-бутилового спирта 98—99% съем изобутилена с 1 л катализатора составляет 0,18—0,20 кг/ч. Катализатор в данных условиях работал в течение более 5000 ч (без перегрузки) без снижения показателей. В связи с постоянным совершенствованием и увеличением производства ионитов, а также в результате проведения работ по усовершенствованию катализаторов имеются возможности повышения активности катализаторов, увеличения срока службы и повышения эффективности их использования в целом. также в связи с тем, что он остается неизмененным после нагревания в SbF5-FSO3H при 170 °С в течение шести недель. Причиной стабилизации здесь, так же как и во многих других случаях, является плоское строение карбониевого иона, поскольку только при плоской конфигурации делокализация может быть достаточно эффективной. Как показал расчет, проведенный для простых алкильных катионов, ионы плоского строения (sp2) действительно более устойчивы по сравнению с пирамидальными (s/?3) примерно на 20 ккал/моль. Если планарность нарушается или ее достижение затруднено, то стабильность иона уменьшается и, как следствие, резко возрастает трудность его образования. Это уже отмечалось для 1-бромтриптицена, для которого невозможность принятия плоской конфигурации препятствует образованию карбониевого иона, что проявляется в нечувствительности этого соединения к атаке по механизму SN\ (см. стр. 101). Столь важное преимущество плоской конфигурации ((если такая конфигурация может быть достигнута) значительно проясняет вопрос о стереохимии простых карбониевых ионов. Этот факт находится в полном соответствии с предположением, согласно которому карбониевые ионы принимают кон-формацию, характерную для триалкильных замещенных бора КзВ, имеющих такую же электронную структуру. также в связи с тем, что он остается неизмененным после нагревания в SbFs-FSO3H при 170 °С в течение шести недель. Причиной стабилизации здесь, так же как и во многих других случаях, является плоское строение карбониевого иона, поскольку только при плоской конфигурации делокализация может быть достаточно эффективной. Как показал расчет, проведенный для простых алкильных катионов, ионы плоского строения (sp2) действительно более устойчивы по сравнению с пирамидальными (sp3) примерно на 20 ккал/моль. Если планарность нарушается или ее достижение затруднено, то стабильность иона уменьшается и, как следствие, резко возрастает трудность его образования. Это уже отмечалось для 1-бромтриптицена, для которого невозможность принятия плоской конфигурации препятствует образованию карбониевого иона, что проявляется в нечувствительности этого соединения к атаке по механизму SN\ (см. стр. 101). Столь важное преимущество плоской конфигурации ,(если такая конфигурация может быть достигнута) значительно проясняет вопрос о стереохимии простых карбониевых ионов. Этот факт находится в полном соответствии с предположением, согласно которому карбониевые ионы принимают кон-формацию, характерную для триалкильных замещенных бора Г?3В, имеющих такую же электронную структуру. Есть амиды, построенные из достаточно простых компонентов, обладающие при этом достаточно эффективной активностью. К таковым можно отнести цитотоксический М-(2-фенилэтил)-8-гидроксипентадекакарбоксамид (схема 12.3.2А), выделенный из октокорал-ла Telesto nisei. В листьях томатов накапливаются амиды кумариновой и фе-руловой кислот (схема 12.3.2В), обеспечивающих защиту растения от травоядных и патогенов. Капсацин и но-нивамид (схема 12.3.2С), выделенные из живицы растений Capsicum sp., используются в фармации при приготовлении Бромистые алкилы, особенно чистые, дают лучшие результаты, так как обычно они являются более реакционноспособ-игьши, чем хлориды, и образуют меньшее количество ам*гаов, чем иодиды. Алкилирование можно проводить в автоклаве при повышенных давлении и температуре [135 в, 140 а, 141 а]; однако наилучшие результаты были получены при проведении процесса при температуре кипения аммиака и атмосферном давлении. Исключение составляют только хлориды. Хлористые алкилы, так же как и бромистые алкилы, довольно трудно отделить от алкинов, поэтому для очистки продуктов реакции необходимо применять эффективные колонки для фракционирования. Для получения гептина-1 и октина-1 высокой степени чистоты достаточно эффективной является колонка в 25 теоретических тарелок [142] *. 9. Стадию очистки через продукт присоединения бисульфита натрия можно опустить и очищать алкилиденовый эфир непосредственно перегонкой. Циануксусный эфир следует тщательно отделить от продукта реакции путем фракционирования с применением достаточно эффективной колонки. Очистка через промежуточное образование продукта присоединения бисульфита натрия может быть рекомендована лишь в случае эфиров алкилиденциан-уксусных кислот, получаемых из кетопов, содержащих 4 или 5 углеродных атомов, но не в случае высших гомологов. Приведенная ниже методика предусматривает предварительное освобождение 2-метилпиридина коксохимического происхождения от примесей углеводородного характера и последующую ректификацию на достаточно эффективной колонке, что позволяет отделить примеси пиридина и вышекипящих гомологов [8]. оказалась достаточно эффективной, рассада была жизнеспо- их переработки, хранения и транспортирования. Для предупреждения пожаров и взрывов необходимо строго соблюдать технологический регламент и правила техники безопасности и противопожарной техники. Нельзя допускать образования взрывоопасных смесей газов и паров в воздухе. Аппаратура должна быть герметичной, а вентиляция — достаточно эффективной для быстрого удаления огнеопасных газов и паров из помещения. При транспортировании и загрузке в аппараты легковоспламеняющихся и горючих жидкостей надо по возможности пользоваться трубопроводами. С огнеопасными продуктами нужно работать очень аккуратно — не разливать и не рассыпать их, а розлитые или рассыпанные продукты необходимо тут же смыть водой или собрать. навливается между формой, содержащей карбонильную группу (кетоном) и формой, включающей гидроксильную группу при атоме углерода, связанном двойной связью (енолом); такой вид таутомерии называется кето-енолъной таутомерией. В случае 1,3-дикарбонильных соединений дополнительным фактором, стабилизирующим енольную форму, служит возможность образования внутримолекулярной водородной связи между атомом кислорода р-карбонильной группы и енольным гидрокси-лом, причем в образующемся шести членном цикле имеется возможность для достаточно эффективной делокализации электронного облака за счёт р,л-сопряжения: en. Применение для очистки от углекислоты высокоактивных селективных растворителей делает эту схему достаточно эффективной (рис. II).  Достигают максимума Достигнуты значительные Достижений органической Достижения максимального Достижения определенного Дальнейшие превращения Достижения стационарного Достижении критического Достижении положительного |
- |
Навигация