|
|
|
Главная --> Справочник терминов Достаточно активными Из функциональных производных бензола легче других гидрируются одно- и многоатомные фенолы. На никелевых катализаторах при повышенном давлении водорода реакция протекает достаточно энергично и почти количественно уже при температуре 120-150 °С: Однако отнюдь не все арилгалогениды достаточно энергично реагируют при температуре 25 °С. Например, для гидрогенолиза некоторых наиболее устойчивых арилхлоридов необходима более высокая температура (до 100 °С и более). Ароматические полигалогено-производные частично дегалогенируются на скелетном никелевом катализаторе в присутствии ограниченного, эквивалентного числу удаляемых атомов галогена количества основания или с контролем за количеством поглощенного водорода. В отсутствие основания восстановительное дегалогенирование на никеле Реиея тормозится. Так, галогеносодержащие азосоединения на этом катализаторе при температуре 25 °С и давлении 1-3 атм в присутствии щелочи подвергаются дегалогенированию и одновременно расщеплению по связи N=N, без добавления щелочи происходит только гидрогено-лиз азогруппы: С полумикроколнчествами работают под атмосферным давлением в открытой колбе Эрлеимейера. От мешалкв можно отказаться, так как реакционная смесь достаточно энергично перемешивается током газа. по-видимому, только те акцепторы, в которых Rm = RIV = H (акрилаш, акрилонитрил), присоединяют анионы алкоголятов достаточно энергично, так что это может помешать реакции Михаэля. Используя такие акцепторы, конденсацию лучше проводить без растворителя или в среде, не содержащей гидро-ксильных групп [34]. В 5-литровой колбе, снабженной обратным холодильником с внутренней трубкой диаметром 15 — 20 мм, смешивают 225 г (0,87 мол.) неочищенной 2,4,6-тринитробензойной кислоты (стр. 416; примечания 1 и 2) с 2100 г (1800 мл; 19,6 мол.) концентрированной соляной кислоты уд. веса 1,17. К этой смеси прибавляют маленькими порциями 830 г (7,0 гр.-ат.) зерненого олова; после прибавления первых 30 — 40 г олова колбу погружают в горячую водяную баню (примечание 3), чтобы вызвать начало реакции. Остальное олово прибавляют через холодильник с такой скоростью, чтобы реакция шла достаточно энергично. Эту операцию рекомендуется проводить в вытяжном шкафу, так как в начале процесса через холодильник может выделяться хлористый водород. Для завершения восстановления смесь нагревают еще в течение часа на паровой бане, после чего не вошедшее в реакцию олово отделяют фильтрованием горячего раствора через стеклянную вату. реакция шла достаточно энергично. Эту операцию рекомендуется реакция шла достаточно энергично. Эту операцию рекомендуется Фильтрат, содержащий роданистоводородную соль гидразина, освобождают от этанола нагреванием и затем достаточно энергично кипятят в открытой чашке на голом огне при непрерывном перемешивании до тех пор, пока сиропообразная жидкость не начнет сильно пузыриться. Температура не должна превышать 125°. Если будет происходить слишком энергичное разложение, то добавляют немного холодной воды. Днннтрозосоедипение можно химически связать («перехватить») с помощью реагента, достаточно энергично реагирующего с нитрозогруппой. Сак и в алифатическом ряду, фторпроизводные оказываются (тными к действию металлов, иод-, бром- и хлорпроизводные ируют с последними достаточно энергично Сак было показано ранее на примере синтеза бифенила, юевые производные настолько активны, что в обычных виях не могут быть выделены и сразу же по мере образова-реагируют с исходным арилгалогенидом (реакция Вюрца) Три взаимодействии с магнием в эфире иод- и бром-ы дают соответствующие магнийорганические соединения лораренов получить последние удается только в тетрагидро-1не Реакция протекает по тому же механизму, что и в случае [лгалогенидов (см разд 231) Днннтрозосоедипение можно химически связать («перехватить») с помощью реагента, достаточно энергично реагирующего с нитрозогруппой. В то же время неионизованные карбонильные соединения являются достаточно активными электрофилами, и поэтому в системе, содержащей и карбонильное соединение, и его енольную форму, т. с. как электрофил, так и нуклсофил, будет легко протекать сочетание этих двух компонент по схеме хорошо знакомой альдольной конденсации. Следовательно, избирательно провести в такой системе алкилирование енолятов каким-либо другим электрофилом практически невозможно. В то же время неионизованные карбонильные соединения являются достаточно активными электрофилами, и поэтому в системе, содержащей и карбонильное соединение, и его енольную форму, т. с. как электрофил, так и нуклсофил, будет легко протекать сочетание этих двух компонент по схеме хорошо знакомой альдольной конденсации. Следовательно, избирательно провести в такой системе алкилирование енолятов каким-либо другим электрофилом практически невозможно. Интересно, что образование связи С—S возможно не только при реакции между тиолами и галогенидами, но и при реакции между тиоцианатами и соединениями с достаточно активными атомами водорода. Так, в присутствии ТЭБАХ и NaOH в системе вода — хлороформ тиоцианаты реагируют с хлороформом или фенилметилацетонитрилом, образуя соответствующие сульфиды [141]: Реакции, в которые вступает диэтиловый эфир ьинилфосфи-новой кислоты CH2 = CHPO(OC2Hsb — недавно открытый тип акцептора в реакции Михаэля — собраны в табл. XXIII. Уже было указано (стр. 204), что соединения, содержащие фосфо-иовую группу, обладают достаточно активными атомами водорода, чтобы служить донорами в конденсации Михаэля. Реакция, о которой идет речь, приводит к предположению, что связь Р = О подобно связи S = О способна образовывать с соседней двойной связью сопряженную систему. На первый взгляд более правильным кажется предположение о том, что вначале происходит конденсация кетона с эфиром янтарной кислоты._ Выделившаяся при этом молекула воды гидролиз ует алкоголят и образует ион гидроксила, за счет которого осуществляется частичное омыление полного эфира. Однако такая точка зрения должна быть отвергнута по следующим причинам: 1) из реакционной смеси не удалось выделять полный эфир (который должен быть промежуточным продуктом реакции) даже в тех случаях, когда применялся большой избыток диэтилового эфира янтарной кислоты, что создавало очень ограниченную возможность протекания конкурирующей реакции омыления вследствие наличия небольших количеств ионов гидроксила [8]; 2) другие сложные эфиры с достаточно активными метиленовыми группами не вступают столь легко R реакцию конденсации; 3) соответствующие ненасыщенные полные эфиры при "частичном гидролизе не удалось перевести с хорошими выходами в полуэфиры {9 12]; 4) наконец, среди продуктов конденсации никогда не были найдены изомерные кислоты типа цитраконовой и мезаконовой (таутоыерныс полным эфирам алкшшденянтарных кислот), образования которых можно было бы ожидать [13]. К катализаторам крекинга прсдъннляются следующие требования: они должны быть достаточно активными и селективными (из-иирятельными), химически стойкими и механически прочными лег-» Реюнерироматься; сырье для их получении должно быть доступ-тпебп"я"ГГ°КСИЧ11ЫМ' Н "РОИ^с изготовления —несложным. Этим "чям отвечают алюмосиликатные катализаторы, синтези-ил окисей А12О3 и ЙЮ2 (синтетические алюмосиликатные (оры) или же полученные кислотной или термической Циеи природных глин типа бептонитоп * и бокситов- так. адамантансодержащих бисфенолов) достаточно активными для получения поли- этого Шмидт t-5J уна.тл, чти ати реакции удаются также и без применении до ил опии, если располагают достаточно активными каталшшторами, До введения в практику реактивов Гриньяра Цинкорганические соединения широко использовались при синтезах, однако затем были вытеснены менее чувствительными к воздуху и достаточно активными магнийорганическими соединениями. Однако они и в настоящее время используются в реакции Реформатского (см. раздел 2.2.5.5), а в последнее время также в реакции Симмонса — Смита (см. раздел 2.1.3.1). В то же время неионизованные карбонильные соединения являются достаточно активными электрофилами, и поэтому в системе, содержащей и карбонильное соединение, и его енольную форму, т. е. как электрофил, так и нуклеофил, будет легко протекать сочетание этих двух компонент по схеме хорошо знакомой альдольной конденсации. Следовательно, избирательно провести в такой системе алкилирование енолятов каким-либо другим электрофилом практически невозможно. Полифторированные арилгидразины оказались достаточно активными нуклеофильными реагентами для реализации реакции с перфтор-2-ме-тил-2-пентеном, давая фторсодержащие пиразолы.  Достигнет комнатной Дальнейшие исследования Достижения достаточно Достижения некоторого Достижения оптимальной Достижения равновесия Достижения требуемой Достижении некоторого Достижении состояния |
- |
Навигация