|
|
|
Главная --> Справочник терминов Достаточно нагревания Кривая 1 (рис. 11.3) соответствует равновесным состояниям структуры полимера, достигаемым при достаточно медленном изменении температуры. При заданной конечной скорости охлаждения q, от которой зависит температура стеклования Тс, в стеклообразном состоянии структура «заморожена» и не меняется при дальнейшем охлаждении. Поэтому и энергия активации не должна изменяться, если пренебречь тепловым расширением и сжимаемостью полимерного стекла. С учетом же этих слабых эффектов в пределах их линейных зависимостей от р и Т считается, что энергия активации в стеклах является линейной функцией температуры и давления. При достаточно медленном охлаждении полимера можно по~-лучить его в равновесном состоянии при температуре ниже температуры стеклования (точка Е на рис. 72), Необходимое для этого время тем больше, чем ниже температура. Так, по даш*ыдг работы6 для установления равновесной структуры высокомолекулярного полистирола при G(f С требуется 3 ч (по данным работы6— 17 ч, что более правдоподобно). При более низких темпе- При дальнейшем нагревании подводимое тепло расходуется на перегруппировки молекул, соответствующие данной температуре, и теплоемкость понижается до равновесного значения — на кривой появляется максимум. Чем быстрее нагревать полимер, тем выше температура, при которой мгновевно происходят перегруп* пировки звеньев, и тем больше высота максимума кривой. С умепы шением скорости подвода тепла высота максимумов понижается. При достаточно медленном нагревании на кривых зависимости Ср от Т максимумов це наблюдается. Из изложенного выше следует, что температуру стеклования можно определять по изменению различных физических свойств полимера в зависимости от температуры При этом, принимая во внимание релаксационный характер процесса стеклования, необходимо учитывать временной фактор (скорость нлгревания или охлаждения, время действия силы и т д ). При достаточно медленном охлаждении или достаточно большом времени воздействия силы значения температур стеклования для одного и того же полимера, полученные разными методами, обычно совпадают. Так, излом на кривых изменения удельного объема с температурой происходит в той же области температур, что и резкое увеличение модуля. Это свидетельствует о сходстве характера молекулярных перегруппировок, происходящих при охлаждении и при высоко-эластических деформациях Однако при этом наблюдается и некоторое различие, в связи с чем возникли понятия структурного ц механического стеклования при достаточно медленном воз-»•?• действии. В этом плане чрезвычайно удобен термомеханический метод, принципиальная схема которого очень наглядна. При достаточно медленном охлаждении полимера можно по~-лучить его в равновесном состоянии при температуре ниже температуры стеклования (точка Е па рис. 72). Необходимое для этого время тем больше, чей ниже температура. Так, по даниыдг работы6 для установления равновесной структуры высокомолекулярного полистирола при 60° С требуется 3 ч (по данным работы6— 17 ч, что более правдоподобно). При более низких темпе- При дальнейшем нагревании подводимое тепло расходуется на перегруппировки молекул, соответствующие данной температуре, и теплоемкость понижается до равновесного значения — на кривой появляется максимум. Чем быстрее нагревать полимер, тем выше температура, при которой мгновевно происходят перегруппировки звеньев, и тем больше высота максимума кривой. С умепы шением скорости подвода тепла высота максимумов понижается. При достаточно медленном нагревании на кривых зависимости Ср от Т максимумов це наблюдается. При достаточно медленном охлаждении полимера можно по~-лучить его в равновесном состоянии при температуре ниже температуры стеклования (точка Е па рис. 72). Необходимое для этого время тем больше, <;ел ниже температура. Так, по даниыдг работы6 для установления равновесной структуры высокомолекулярного полистирола при 60° С требуется 3 ч (по данным работы6— 17 ч, что более правдоподобно). При более низких темпе- При дальнейшем нагревании подводимое тепло расходуется на перегруппировки молекул, соответствующие данной температуре, и теплоемкость понижается до равновесного значения — на кривой появляется максимум. Чем быстрее нагревать полимер, тем выше температура, при которой мгновевно происходят перегруппировки звеньев, и тем больше высота максимума кривой. С умепы шением скорости подвода тепла высота максимумов понижается. При достаточно медленном нагревании на кривых зависимости Ср от Т максимумов це наблюдается. стадиями разрушения—медленной и быстрой. Медленная стадия дает шероховатую зону поверхности разрыва (темную на фотографии, рис. 57), а быстрая—зеркальную зону (светлую), тогда как при хрупком разрыве, наоборот, медленная стадия дает зеркальную, а быстрая—шероховатую зону. Чем меньше статическое напряжение (деформация), тем длительнее процесс разрушения и тем яснее выражена шероховатая зона (рис. 58). При достаточно медленном разрыве зеркальная зона практически отсутствует (рис. 58,г). При быстром разрыве, наоборот, шероховатая зона не успевает развиться, почти всю поверхность занимает зеркальная (быстрый «высокоэластический» разрыв). Кинетика полимеризации ММА — БА и БМА при проведении процесса по трем методам показана на рис. 7.2. Из кривых видно, что, так же как и в предыдущих опытах, скорость полимеризации по первому методу в несколько раз .превышает скорость полимеризации по второму и третьему 'методам, что также указывает на меньшую концентрацию мономера в местах реакции при постепенном (достаточно медленном) введении даже такого плохо растворимого в воде мономера, как БМА. Наиболее простым и удобным способом получения бромистых алки-лов является действие на спирты смеси брома и красного фосфора. Во время реакции, которая проводится без растворителей или в среде эфира, хлороформа или четыреххлористого углерода, образуется трехброми-стый фосфор. Обычно достаточно нагревания в течение нескольких часов22-23. Пинаколиновая перегруппировка алициклических, а-гликолей часто ведет к изменению в строении кольца и применяется для расширения или сужения кольца. Вместе с тем жирноалициклические пинаконы легче поддается перегруппировке, чем алифатические пинаконы. В некоторых случаях достаточно нагревания до температуры 80° с 1%-ной серной кислотой или нагревания с 10%-ным водным раствором щавелевой кислоты. Например, диметил-(1-оксициклопентил-1)-карбинол при нагревании в течение 5 часов с 1%-ной серной кислотой превращается в 2,2-диметилцилкогексанон26: Иногда достаточно нагревания с водой при повышенном давлении. Это касается главным образом алициклических пинаконов, в которых обе оксигрутшы находятся в одном кольце. Такг 1,2-диметилциклогек-сандиол-1,2 при нагревании с водой до температуры 180° переходит в (1-метилциклопентил-1)-метилкетон26: Перегруппировку Чапмана обычно проводят, нагревая имидо-эфир без растворителя, в большинстве случаев при температурах 250—ЗОСГ. Однако имидоэфиры, полученные из кислых фенолов, вступают в перегруппировку при более низких температурах. Так, о-нитрофениловый эфир N-фенилбензимидовой кислоты превращается в М-фенил-К-о-нитрофенилбензамид при нагревании 1 час при 165'' 113]. Обычно бывает достаточно нагревания в течение менее 3 час. Имидоэфиры, полученные из метилсалицилата, обычно перегруппировываются при 280° всего за 10 мин [15]. Реакция экзо-термична, и при пиролизе больших количеств имидоэфира температура-реакционной смеси может достигать 300°. В тех случаях, когда не требуется строгого контроля температуры, для нагревания реакционного сосуда можно использовать металлическую баню со сплавом Буда. Если желателен более тщательный контроль, то можно поддерживать постоянную внешнюю температуру, нагревая сосуд парами высококипящих веществ, таких, как дибеизил [35]. С другой стороны, при получении гидриндона-1 из достаточно чистого хлорангидрида р-фе.нилпропионовой кислоты реакционная способность последнего настолько велика, что для осуществления циклизации с хорошим выходом достаточно нагревания в течение нескольких минут [67]. С чистым хлористым алюминием циклизация тоже заканчивается R течение нескольких секунд, а выход еще возрастает, достигая 90% [20]. При рассмотрении экспериментальных условий проведения реакции Вешана можно установить несколько общих правил, дающих возможность улучшить выходы. Фепол или амин нагревают с мышьяковой кислотой в Отсутствии растворителя. Наиболее благоприятная температура реакции зависит от реакционной способности соединения, подлежащего арсенированию. Для более реакциииноепособиых соединений, например, резорцина или л-карбэтоксиамшю-фспола, достаточно нагревания до 100° в течение двух дней. Опыт показал, что арссиированис анилина, фенола и многих их производных протекает лучше всего при нагревании до 150 — 1Ш" в течение 6 — 12 час. Наилучший выход 1-амино-2-нафтилмышьяковой кислоты достигается при нагревании а-нафгиламина с тиердай мышьяковой кислотой при 165—175° в течение 15 мин. [58]. Так как реакционная смесь состоит обычно из двух фаз, ее следует хорошо перемешивать; при работе в большом масштабе пыхпд часто снижается вследствие недостаточного перемешивания. При реакции с анилином следует применять большой избыток последнего для поддержания реакционной смеси в жидком состоянии [77]. Обычно применяемый способ заключается в обработке метилового или этилового эфира кислоты гидразином. В большинстве случаев пользуются не безводным гидразином, а технически доступным 85°/0-ным водным гидразингидратом. Образование гидразидов из сложных эфиров часто протекает самопроизвольно при комнатной температуре и сопровождается заметным выделением тепла; если реакция не начинается самопроизвольно, то обычно достаточно нагревания на водяной бане в течение промежутка времени от 5 мин. до нескольких дней, чтобы получить превосходные выходы гидразидов. Трудно реагирующие сложные эфиры были превращены в гидразиды путем нагревания при высокой температуре в бомбе [62, 176], но при этим может произойти декарбоксилирование, поэтому следует избегать нагревания выше 180°. Гидразиды обычно кристаллизуются при охлаждении (иногда и во время нагревания), и для получения их в чистрм виде часто требуется только отделить их и высушить. Иногда образуются небольшие количества вторичных гидразидов. Отделение их не представляет трудностей, так как они нерастворимы в разбавленной кислоте и гораздо менее растворимы в органических растворителях, чем первичные гидразиды. Образование вторичных гидразидов может быть сведено к минимуму путем прикапывания сложного эфира к избытку кипящего раствора гидразингидрата с такой скоростью, чтобы не происходило никакого накопления второй жидкой фазы [11, 177, 178]. Для очистки гидразидов можно также превратить их в кристаллические изопропилиденовые производные путем нагревания с ацетоном, а затем выделить из этих производных солянокислые соли гидразидов путем обработки их в эфирном растворе сухим хлористым водородом [179]. Лишь в редких случаях очистка гидразидов производилась посредством перегонки [176]; этот способ не следует применять, так как при высоких температурах, требующихся для его осуществления, гидразиды часто вступают в реакцию конденсации, образуя гетероциклические соединения [180]. стый фосфор. Обычно достаточно нагревания в течение нескольких рых случаях достаточно нагревания до температуры 80° с 1%-ной сер- Иногда достаточно нагревания с водой при повышенном давлении. К этой же цели приводит нагревание кетона со спиртовым раствором едкого кали, причем для восстановления бензофенона требуется нагревание в трубке при 160° 231, а для ди-р-толшщетона достаточно нагревания на ведяной бане в продолжение нескольких дней 282Ч Галоидозамещенные кетоны могут быть таким же образом превращены^ в гидролы 233. Кальций и спирт также быстро восстанавливают бензо-фенон до бензгидрола 234. Кетоны группы хинина, как хи-нинон, дигидроцинхонинон, цинхотоксин и др., могут восстанавливаться до соответствующих вторичных спиртов, т. е. до хинина (наряду с хинидином), дигидроцинхонина (наряду с дигидроцинхонидином) и т. д., при нагревании их спиртовых растворов с порошком алюминия или цинковой пылью в присутствии этилата натрия. Таким же образом и хинолиламино-кетоны восстанавливаются до соответствующих карбинолов 285.  Достигнуто равновесие Достижения максимальных Достижения необходимого Достижения постоянной Достижения равновесного Достижении концентрации Достижении определенной Дальнейших исследований Доступных производных |
- |
Навигация