Термины, связанные с цементом. Достаточно необычная

Главная --> Справочник терминов

Достаточно необычная * Это предположение не столь гипотетично, как может показаться читателю, особенно молодому. Достаточно напомнить, что в 60-х годах усилиями некоторых ученых-чиновников Академии наук СССР работы по полному синтезу были отнесены к разряду второстепенных, что безусловно и явилось одной из причин все нарастаюшего отставания отечественной органической химии от мирового уровня.

объяснимыми в рамках существовавших в то время представлений о реакционной способности органических соединений. Однако именно возникновение такого рода проблем и явилось одним из стимулов для развития современной структурной теории органической химии. Достаточно напомнить, что создание концепции карбокатионных интермедиатов было самым непосредственным образом связано с изучением закономерностей хода перегруппировок типа перегруппировки Вагнера—Меервейна. Благодаря успехам, достигнутым в ходе углубленного исследования механизма скелетных перегруппировок различных типов, удалось создать цельную систему концепций, позволяющую не только грамотно объяснять особенности протекания такого рода превращений для модельных простых примеров, ной надежно прогнозировать результаты их применения к новым более сложным системам. Тем самым были созданы предпосылки для использования реакций, протекающих с изменением углеродного скелета в качестве надежного инс-тумента направленного органического синтеза [40а].

* Это предположение не столь гипотетично, как может показаться читателю, особенно молодому. Достаточно напомнить, что в 60-х годах усилиями некоторых ученых-чиновников Академии наук СССР работы по полному синтезу были отнесены к разряду второстепенных, что безусловно и явилось одной из причин все нарастающего отставания отечественной органической химии от мирового уровня.

объяснимыми в рамках существовавших в то время представлений о реакционной способности органических соединений. Однако именно возникновение такого рода проблем и явилось одним из стимулов для развития современной структурной теории органической химии. Достаточно напомнить, что создание концепции карбокатионных интермедиатов было самым непосредственным образом связано с изучением закономерностей хода перегруппировок типа перегруппировки Вагнера—Меервейна. Благодаря успехам, достигнутым в ходе углубленного исследования механизма скелетных перегруппировок различных типов, удалось создать цельную систему концепций, позволяющую не только грамотно объяснять особенности протекания такого рода превращений для модельных простых примеров, но и надежно прогнозировать результаты их применения к новым более сложным системам. Тем самым были созданы предпосылки для использования реакций, протекающих с изменением углеродного скелета в качестве надежного инс-тумента направленного органического синтеза [40а].

Разумеется, нелепо было бы попытаться при этом отвергать сегодняшние технологии, которые приносят бесспорную пользу и просуществуют еще достаточно долго. Но нельзя забывать о том, что новое всегда рождается в борьбе со старым; история науки и техники дает много примеров «технологической инерции», тормозившей развитие как науки, так и самой технологии или техники, достаточно напомнить, что в 30-е гг. занятия ядерной физикой по меньшей мере не поощрялись, как «технически бесперспективные», а занятия жидкими кристаллами считались формой «физического снобизма» — в то время как сегодня трудно назвать области так называемой новой техники, где жидкие кристаллы бы не применялись. Поэтому следует с большой осмотрительностью относиться к тем новым направлениям химии и физики полимеров, которые не приносят сиюминутных результатов.

Это возрастание происходит весьма стремительно. Достаточно напомнить, что такая сложная «вещь», как живой организм, кодируется всего четырьмя знаками («буквами»)—пури-новыми и пиримидиновыми основаниями, из которых построены макромолекулы наследственного вещества жилых клеток — нуклеиновых кислот.

Органическая химия является одним из важнейших разделов химии. Этой дисциплине свойственна своя в высшей степени логическая структура, понимание которой имеет очень важное значение при изучении курса студентами. Это создает также основу для систематического изложения, необходимого ввиду растущего значения органической химии для других наук и многих областей народного хозяйства. Достаточно напомнить, что огромное число органических соединений производится промышленностью (синтетические полимеры, поверхностно-активные вещества, средства защиты растений и ядохимикаты, лекарственные препараты, вкусовые и парфюмерные вещества, красители и т. д. и т. п). Органическая химия дает также возможность понять строение и свойства природных веществ и биологически активных соединений. Книги, входящие в комплект «Учебники химии», содержат главным образом сведения о реакциях и их механизмах. Настоящий курс прежде всего ставит своею целью дать сведения о самом веществе. Поэтому материал второй и третьей части (кроме разделов 2.4, 2.5, 3.8 и 3.12) построен по классам соединений. Разумеется, свойства органических соединений нельзя изучать без привлечения физических и физико-химнг ческих методов исследования. Они настолько глубоко проникли в современную органическую химию, что в настоящее время уже приходится говорить о физической органической химии.

Готовые органические галоидные соединения, как таковые, имеют для науки и техники далеко не такое многостороннее значение, как Галоидсодержащие органические вещества, применяемые в качестве промежуточных продуктов для химических реакций и синтезов. Из бесчисленных важных случаев применения органических галоидных соединений, достаточно напомнить о синтезах Вюрца, Фиттига, Фридель-Крафтса, Зандмейера, Гринь-яра и др. (ср. главу «Конденсация», т. II; кроме того «Металлорганиче-ские соединения» и «Металлорганоазосоединсния», т. IV).

* Это предположение не столь гипотетично, как может показаться читателю, особенно молодому. Достаточно напомнить, что в 60-х годах усилиями некоторых ученых-чиновников Академии наук СССР работы по полному синтезу бьши отнесены к разряду второстепенных, что безусловно и явилось одной из причин все нарастающего отставания отечественной органической химии от мирового уровня.

объяснимыми в рамках существовавших в то время представлений о реакционной способности органических соединений. Однако именно возникновение такого рода проблем и явилось одним из стимулов для развития современной структурной теории органической химии. Достаточно напомнить, что создание концепции карбокатионных интермедиатов было самым непосредственным образом связано с изучением закономерностей хода перегруппировок типа перегруппировки Вагнера—Меервейна. Благодаря успехам, достигнутым в ходе углубленного исследования механизма скелетных перегруппировок различных типов, удалось создать цельную систему концепций, позволяющую не только грамотно объяснять особенности протекания такого рода превращений для модельных простых примеров, но и надежно прогнозировать результаты их применения к новым более сложным системам. Тем самым были созданы предпосылки для использования реакций, протекающих с изменением углеродного скелета в качестве надежного инс-тумента направленного органического синтеза [40а].

Во многих физических задачах требуется знать поведение системы под влиянием тех или иных воздействий: внешних механических нагрузок, электрических или магнитных полей и т. п. Общий феноменологический принцип здесь обычно состоит в том, что достаточно слабые внешние воздействия порождают достаточно слабые «отклики»; причем отклик пропорционален воздействию. Закон Ома в теории электропроводности и закон Гука в теории упругости могут служить иллюстрациями таких пропорциональных зависимостей. Аналогия между электрическими и механическими явлениями прослеживается и в более сложных явлениях. Так, колебательный контур и маятник описываются формально тождественными уравнениями. Поведение поляризующихся сред в переменных электромагнитных полях может служить другим примером такой же аналогии: достаточно напомнить, что поляризацию иногда связывают с «диэлектрическим смещением», очевидно, из желания вызвать ассоциацию с механическим смещением.

В согласии с таким планом, целевая тршшклическая система 92 была собрана с помощью трех реакций: циклоприсоединения 2,5-диметил-л-бензо-хинона (96) и циклопентадиена (95) по Дильсу—Альдеру (количественный выход аддукта 94), внутримолекулярного фотохимического [2 + 2]-цикло-присоединения, ведущего к каркасной системе 93 (выход 85%), и количественной конверсии последнего в целевое трициклическое соединение 92 путем термической [2 + 2]-циклореверсии [12Ь,с]. Таким образом, вторая из этих реакций протекает с образованием «вертикальных» связей Са-Са и Сь—Сь циклобутанового фрагмента, а третья — с разрывом его «горизонтальных» связей (Са-Сь и Са-Сь). Результат этих двух реакций — достаточно необычная изомеризация 94 -> 92.

Другая необычная и очень полезная реакция в ряду кубана основана на повышенной реакционной способности связей С-Н в этой системе по отношению к сильным основаниям. Сам кубан остается инертным к этим реагентам (из-за низкой кинетической кислотности его С—Н-связей, хотя и превышающей в 63 000 раз таковую в циклогексане). Однако некоторые производные кубана, такие, как карбоксамиды 6 или 7 (схема 4.3), поддаются непосредственному металлированию под действием амидов лития или магния. Эта реакция протекает как электрофильное замещение при ^-углеродном атоме при отсутствии активирующего заместителя в «-положении — достаточно необычная картина реакционной способности. Предполагается, что присутствие карбоксамидной функции в производных б и 7 обеспечивает необходимую стабилизацию металлоорганических продуктов. Такое металлирование — обратимая реакция, и в равновесной смеси присутствует лишь незначительное количество литиевых производных кубана. Однако последние могут быть перехвачены путем трансметал-лирования с ртутными или (что предпочтительнее) магниевыми солями. Образующиеся при этом производные кубилртути или кубилмагния могут быть вовлечены в реакции с рядом обычных электрофилов, благодаря чему становится доступным множество разнообразных производных кубана, таких, как 8-10 (схема 4,3) [4а]. В связи с этим нужно заметить, что карбоксамиды 6 и 7 — доступные соединения, служащие промежуточными продуктами при синтезе самого кубана.

Реакции тетрабромида 144л, представленные на схеме 4.49, протекают через карбениево-ионные интермедиа™ с центром заряда в голове моста. Достаточно необычная легкость образования катионов, с таким положением центра заряда, как можно почти уверенно предположить, вызовет исследования, направленные на генерацию и спектральное изучение этих карбениев в условиях их длительного существования. Вероятно, это позволит связать их относительную стабильность со структурными особенностями псевдофене-страновой системы и обнаружить новые и необычные структурные эффекты.

Совершенно другая и достаточно необычная возможность активации фрагмента С—Н была обнаружена Б ходе исследований некоторых бицикли-ческих углеводородов и средних циклов. Например, насыщенный углеводород — бицикло[4.4.4]тетрадекан (200) при 40°С реагирует даже с уксусной кислотой с выделением водорода и образованием исключительно стабильно-

В согласии с таким планом, целевая трициклическая система 92 была собрана с помощью трех реакций: циклоприсоединения 2,5-диметил-л-бензо-хинона (96) и циклопентадиена (95) по Дильсу—Альдеру (количественный выход аддукта 94), внутримолекулярного фотохимического [2 + 2]-цикло-присоединения, ведущего к каркасной системе 93 (выход 85%), и количественной конверсии последнего в целевое трициклическое соединение 92 путем термической [2 + 2]-циклореверсии [12Ь,с]. Таким образом, вторая из этих реакций протекает с образованием «вертикальных» связей Са-Са и Сь-Сьциклобутанового фрагмента, а третья — с разрывом его «горизонтальных» связей (Са-Сь и Са-Сь). Результат этих двух реакций — достаточно необычная изомеризация 94 -» 92.

Другая необычная и очень полезная реакция в ряду кубана основана на повышенной реакционной способности связей С—Н в этой системе по отношению к сильным основаниям. Сам кубан остается инертным к этим реагентам (из-за низкой кинетической кислотности его С—Н-связей, хотя и превышающей в 63 000 раз таковую в циклогексане). Однако некоторые производные кубана, такие, как карбоксамиды 6 или 7 (схема 4.3), поддаются непосредственному металлированию под действием амидов лития или магния. Эта реакция протекает как электрофильное замещение при ^-углеродном атоме при отсутствии активирующего заместителя в «-положении — достаточно необычная картина реакционной способности. Предполагается, что присутствие карбоксамидной функции в производных 6 и 7 обеспечивает необходимую стабилизацию металлоорганических продуктов. Такое металлирование — обратимая реакция, и в равновесной смеси присутствует лишь незначительное количество литиевых производных кубана. Однако последние могут быть перехвачены путем трансметал-лирования с ртутными или (что предпочтительнее) магниевыми солями. Образующиеся при этом производные кубилртути или кубилмагния могут быть вовлечены в реакции с рядом обычных электрофилов, благодаря чему становится доступным множество разнообразных производных кубана, таких, как 8—10 (схема 4.3) [4а]. В связи с этим нужно заметить, что карбоксамиды 6 и 7 — доступные соединения, служащие промежуточными продуктами при синтезе самого кубана.

Реакции тетрабромида 144а, представленные на схеме 4.49, протекают через карбениево-ионные интермедиаты с центром заряда в голове моста. Достаточно необычная легкость образования катионов, с таким положением центра заряда, как можно почти уверенно предположить, вызовет исследования, направленные на генерацию и спектральное изучение этих карбениев в условиях их длительного существования. Вероятно, это позволит связать их относительную стабильность со структурными особенностями псевдофене-страновой системы и обнаружить новые и необычные структурные эффекты.

Совершенно другая и достаточно необычная возможность активации фрагмента С-Н была обнаружена в ходе исследований некоторых бицикли-ческих углеводородов и средних циклов. Например, насыщенный углеводород — бицикле[4.4.4]тетрадекан (200) при 40°С реагирует даже с уксусной кислотой с выделением водорода и образованием исключительно стабильно-

В согласии с таким планом, целевая трициклическая система 92 была собрана с помощью трех реакций: циклоприсоединения 2,5-диметил-л-бензо-хинона (96) и циклопентадиена (95) по Дильсу—Альдеру (количественный выход аддукта 94), внутримолекулярного фотохимического [2 + 2]-цикло-присоединения, ведущего к каркасной системе 93 (выход 85%), и количественной конверсии последнего в целевое трициклическое соединение 92 путем термической [2 + 2]-циклореверсии [12Ь,с]. Таким образом, вторая из этих реакций протекает с образованием «вертикальных» связей Са—Са и Сь—Сь циклобутанового фрагмента, а третья — с разрывом его «горизонтальных» связей (Са—Сь и Са—Сь). Результат этих двух реакций — достаточно необычная изомеризация 94 -> 92.

Другая необычная и очень полезная реакция в ряду кубана основана на повышенной реакционной способности связей С—Н в этой системе по отношению к сильным основаниям. Сам кубан остается инертным к этим реагентам (из-за низкой кинетической кислотности его С—Н-связей, хотя и превышающей в 63 000 раз таковую в циклогексане). Однако некоторые производные кубана, такие, как карбоксамиды 6 или 7 (схема 4.3), поддаются непосредственному металлированию под действием амидов лития или магния. Эта реакция протекает как электрофильное замещение при 5р3-углеродном атоме при отсутствии активирующего заместителя в а-по-ложении — достаточно необычная картина реакционной способности. Предполагается, что присутствие карбоксамидной функции в производных 6 и 7 обеспечивает необходимую стабилизацию металлоорганических продуктов. Такое металлирование — обратимая реакция, и в равновесной смеси присутствует лишь незначительное количество литиевых производных кубана. Однако последние могут быть перехвачены путем трансметал-лирования с ртутными или (что предпочтительнее) магниевыми солями. Образующиеся при этом производные кубилртути или кубилмагния могут быть вовлечены в реакции с рядом обычных электрофилов, благодаря чему становится доступным множество разнообразных производных кубана, таких, как 8—10 (схема 4.3) [4а], В связи с этим нужно заметить, что карбоксамиды 6 и 7 — доступные соединения, служащие промежуточными продуктами при синтезе самого кубана.

Реакции тетрабромида 144а, представленные на схеме 4.49, протекают через карбениево-ионные интермедиаты с центром заряда в голове моста. Достаточно необычная легкость образования катионов с таким положением центра заряда, как можно почти уверенно предположить, вызовет исследования, направленные на генерацию и спектральное изучение этих карбениев в условиях их длительного существования. Вероятно, это позволит связать их относительную стабильность со структурными особенностями псевдофене-страновой системы и обнаружить новые и необычные структурные эффекты.

Совершенно другая и достаточно необычная возможность активации фрагмента С—Н была обнаружена в ходе исследований некоторых бицикли-ческих углеводородов и средних циклов. Например, насыщенный углеводород — бицикло[4.4.4]тетрадекан (200) при 40°С реагирует даже с уксусной кислотой с выделением водорода и образованием исключительно стабильно-

Достижений органической Достижения максимального Достижения определенного Дальнейшие превращения Достижения стационарного Достижении критического Достижении положительного Достижении требуемой Доступных реагентов