|
|
|
Главная --> Справочник терминов Достаточно ограничиться Основные правила номенклатуры органических соединений, вытекающие из систематики ИЮПАК, позволяют достаточно однозначно называть любые структуры органических молекул, а также графически изображать молекулы по их названиям (см. ч. 1, с.21-24). Основные правила номенклатуры органических соединений, вытекающие из систематики ИЮПАК, позволяют достаточно однозначно называть любые структуры органических молекул, а также графически изображать молекулы по их названиям (см. ч. 1, с.21-24). К лабораторной практике окислительное расщепление метнлкетонов используется довольно часто. В случае алифатических метилкетонов вследствие большой устойчивости метильной группы к окислению обычными окислителями реакция протекает достаточно однозначно. Например, окислением неразветвлспных алифатических метнлкетоцов хромовой смесью наряду с уксусной кислотой получают жирную Большое число различных химических частиц может атаковать ароматическое кольцо, приводя к замещению. Обычно другими группами замещается водород, но это не всегда так. На схеме 9.1 представлены некоторые из специфических электрофильных реагентов, способных заместить водород. Дана тькже некоторая оценка относительной реакционной способности различных электрофплов. Большинство из этих электрофильных агентов здесь подробно не рассматривается (см. книгу 2), так как механизм действия не всех из них прояснен достаточно однозначно. Тем не менее, важно представлять, что область реакций электрофильного ароматического замещения очень широка. Синтез природных соединений на различных исторических этапах имел различную цель. Когда-то это был самый надежный в последней инстанции способ доказательства структуры выделенного нового природного соединения, т.е. имел смысл встречного синтеза. Сейчас, когда задача установления структуры молекулы решается достаточно однозначно комплексом физических методов, встречный синтез уже не столь актуален. Но зато актуальна задача синтеза тех природных соединений, которые обнаружили те или иные полезные свойства. Классификация гликозидов. Классифицируются гликозиды достаточно однозначно — согласно типу нук-леофила, заместившего полуацеталь-ный гидроксил. Такой нуклеофил также называют агликоном. Если агликонами функции, образуя соответствующий фосфат. Оставшаяся свободная гидроксиль-ная группа теперь может быть достаточно однозначно ацилирована кофермент-но связанной жирной кислотой На следующей стадии карбон пьная группа с помощью NAD-H восста наиливает^я до спиртовой, которая в свою очередь может быть этерифицирована уже другой молекулой коферментно активированной жирной кислоты Таким образом, образуется фосфатидная кислота, которая далее может идти на формирование фосфолипидов либо при гидролизе высвободить еще одну спиртовую функцию для окончательного ацилирования, образующего триглицериды — жиры. Если проанализировать структурные формулы сесквитерпенов, приведенных выше, то можно достаточно однозначно предсказать целый ряд их химических превращений в соответствии со свойствами функциональных групп, у них имеющихся. Во-первых, это серия реакций олефиновых связей: электрофильное галогенирова-ние, гидратация в присутствии кислот, эпоксидирование надкислотами, различные реакции окисления — от способа Вагнера, ведущего к гликолям, до полного расщепления двойных связей до соответствующих кислот и т.д. Также мы можем описать реакции сесквитерпенов, содержащих гидроксильные, кетонные, альдегидные и карбоксильные группы, т.е. процессы дегидратации, этерификации, окисления и т.д. Сразу отметим, что сравнительно небольшое количество металлов используется биосистемами: при переходе от человека к другим организмам варьируется только доля их участия, но не список. А этот список можно достаточно однозначно разделить на три группы: энзим-необразующих элементов, которые определяют осмотический гомеостаз, нейро-мускулаторную трансмиссию и биоминерализацию; группу трех основных элементов (железо, цинк, медь) — наиболее значимую в биохимии энзимов; и группу редких металлов (в некоторых организмах часть из них может переходить в разряд ключевых энзимо-образователей). Для реакторов определенного типа (трубчатых или автоклавных) комплекс потребительских свойств ПЭВД определяется достаточно однозначно двумя показателями — плотностью и показателем текучести рас- . плава. С другой стороны, для каждого реактора обычно хорошо известна количественная зависимость этих показателей от технологических параметров, что (учитывая относительную быстроту и несложность их определения) позволяет использовать эти показатели для управления процессом синтеза полимера. также проводить' достаточно однозначно, используя смесь оксида ос- Взаимодействие граничных орбиталей. В реакции донора электронов (основания Льюиса) с акцептором электронов (кислота Льюиса) происходят парные взаимодействия между всеми орбиталями донора и акцептора, которые подходят друг другу по симметрии, но все же главный вклад в общую энергию возмущения вносит взаимодействие между граничными орбиталями (разд. 2.3.6) ВЗМО донора (основания) и НСМО акцептора (кислоты). Поэтому при качественном описании любого кислотно-основного взаимодействия достаточно ограничиться рассмотрением лишь взаимных возмущений ВЗМО донора и НСМО акцептора. Если сравниваются две пары: кислота-основание, и энергия электростатического взаимодействия для каждой пары одинакова, то определяющей силу кислотно-основного взаимодействия будет энергия возмущения граничных орбиталей. Особенно многообразно число химических реакций присоединения протонных молекул (НС1, HBr, HI, H2S04, RCOOH, H2O, H2O2, ROH, HCN и др.). Эти реакции позволяют перерабатывать ал'кены и алкины в многообразные функциональные производные углеводородов. Механизм этого типа реакций подробно рассмотрен в первом разделе. Здесь достаточно ограничиться несколькими примерами. Обычно очсвь просто проходит отщепление длинных боковых цепей, связанных с, ароматическими или гетероциклическими. ядрами, в результате которого образуется карбоксильная группа, соединенная непосредственно с ядром; а та реакция была уже в основном разобрана нами выше (стр. 150), и здесь будет достаточно ограничиться ссылкой на нее, Некоторые отклонения могут наблюдаться лишь и случае соединений, в боковой цепи которых имеются атомы галогенои; при окислении подобных веществ в реакционную смесь вводят обычно азотнокислое серебро, которое связывает галоген, затрудняющий процесс окисления. Наконец, необходимо рассмотреть 2- и 4-алкилпиридины, причем здесь достаточно ограничиться только простейшими соединениями этого типа— метилпиридинами или пиколинами. Перегруппировка азидов кислот по методу Курциуса, приводящая к изоцианатам (или уретанам), а после гидролиза — к аминам, служит наиболее удобным методом для получения небольших количеств как 3-аминопиридина [9], так и 4-аминопиридина [10]. Реакция Курциуса в ряду пиридина исследована на большем числе примеров, чем перегруппировка Гофмана, и, невидимому, вообще обеспечивает более высокие выходы. Она нашла успешное применение для синтеза изомерных аминопиридинов, нескольких аминопиколинов, аминохлорпиридинов, аминодихлорпиридинов, диамино-пиридинов и фенилазопиридинов. Поскольку перегруппировке Курциуса посвящен обстоятельный обзор, включающий применение ее к соединениям пиридинового ряда, здесь достаточно ограничиться единственным более или менее типичным примером. Как нашел Граф [11], эфир 2-метилпиридин-5-кар-боновой кислоты при смешивании с гидразином уже при комнатной температуре образует кристаллический гидразид (выход 86%), который при обработке нитритом натрия в растворе соляной кислоты превращается в азид (выход 75%). Если азид кипятить с разбавленной уксусной кислотой, то образуется с небольшим выходом 2-метил-5-аминопиридин. Однако если азид нагревать в абсолютном сп и рте до прекращения выделения азота и затем образовавшийся уретан подвергнуть гидролизу при действии 40-процентного едкого натра, то выход 2-метил-5-аминопиридина достигает 95%. Некоторые стадии превращения можно осуществлять без очистки промежуточных продуктов, и, таким образом, общий выход аминопиколина (61%) можно считать вполне удовлетворительным. Наконец, необходимо рассмотреть 2- и 4-алкилпиридины, причем здесь достаточно ограничиться только простейшими соединениями этого типа— метилпиридинами или пиколинами. Перегруппировка азидов кислот по методу Курциуса, приводящая к изоцианатам (или уретанам), а после гидролиза — к аминам, служит наиболее удобным методом для получения небольших количеств как 3-аминопиридина [9], так и 4-аминопиридина [10]. Реакция Курциуса в ряду пиридина исследована на большем числе примеров, чем перегруппировка Гофмана, и, невидимому, вообще обеспечивает более высокие выходы. Она нашла успешное применение для синтеза изомерных аминопиридинов, нескольких аминопиколинов, аминохлорпиридинов, аминодихлорпиридинов, диамино-пиридинов и фенилазопиридинов. Поскольку перегруппировке Курциуса посвящен обстоятельный обзор, включающий применение ее к соединениям пиридинового ряда, здесь достаточно ограничиться единственным более или менее типичным примером. Как нашел Граф [11], эфир 2-метилпиридин-5-кар-боновой кислоты при смешивании с гидразином уже при комнатной температуре образует кристаллический гидразид (выход 86%), который при обработке нитритом натрия в растворе соляной кислоты превращается в азид (выход 75%). Если азид кипятить с разбавленной уксусной кислотой, то образуется с небольшим выходом 2-метил-5-аминопиридин. Однако если азид нагревать в абсолютном сп и рте до прекращения выделения азота и затем образовавшийся уретан подвергнуть гидролизу при действии 40-процентного едкого натра, то выход 2-метил-5-аминопиридина достигает 95%. Некоторые стадии превращения можно осуществлять без очистки промежуточных продуктов, и, таким образом, общий выход аминопиколина (61%) можно считать вполне удовлетворительным. решетки будет связан с одним из атомов углерода повторяющегося звена (рис. 1.2). Положение узла выбирается по принципу, чтобы атом, связанный с ним, охватывал максимальное число всевозможных взаимодействий. В каждом полимере их должно быть не более четырех. Тогда из метода инкрементов, согласно которому атомы взаимодействуют в пределах своих ван-дер-ваальсовых радиусов, следует, что условие равновесия атомов структурного элемента (1.47) сводится к определению равновесия атомов С и Н, связанных взаимодействием С—С и С—Н. Вклады всех других типов взаимодействия (допустим, стерических), которые находятся за пределами ван-дер-ваальсовых радиусов, учитываются как добавки к перечисленным выше взаимодействиям при обработке результатов экспериментов методом наименьших квадратов. Условие трансляционной инвариантности (1.46) автоматически выполняется (при обработке данных по кристаллическим полимерам) путем введения соответствующей поправки в энергию взаимодействия. В случае аморфных полимеров достаточно ограничиться условием (1.47). В настоящей главе не рассматриваются детали такой классификации. Для наших целей достаточно ограничиться соединениями СаНь, заряженными или нейтральными, с четным или нечетным а, в которых все а атомы углерода находятся в ?/?2-ва-лентном состоянии. Ванин с помощью нагреваемого азота. Верхний предел по температуре практически ничем не ограничен; обычно при испытаниях пластмасс достаточно ограничиться пределом от 300 до 600 °С, хотя при использовании аналогичной методики для исследования металлов этот предел может быть поднят значительно выше. Как правило, камеру, в которую помещают образец, при низкотемпературных измерениях вакуумируют. Возможно также создание в камере контролируемой тазовой атмосферы. В задачу настоящей книги не входит подробное рассмотрение технологических особенностей формования искусственных волокон, поэтому здесь достаточно ограничиться лишь обсуждением общих закономерностей. Предварительно целесообразно дать общую схему отделения воды из формующегося волокна. Схема, приведенная на рис. 114, относится к формованию вискозных волокон25. Исходный раствор, содержащий приблизительно 6—8% целлюлозы в виде ксантогената и около 6—7% электролитов (щелочь и побочные продукты реакции этерификации), превращается в конечном счете в готовое волокно, состоящее практически из чистой целлюлозы с очень незначительным содержанием электролитов и 12—14% воды.  Достижения достаточно Достижения некоторого Достижения оптимальной Достижения равновесия Достижения требуемой Достижении некоторого Достижении состояния Доступные соединения Доступными соединениями |
- |
Навигация