|
|
|
Главная --> Справочник терминов Достаточно присутствия Влияние подвижности места расположения радикала на скорость рекомбинации явно следует из зависимости спада числа радикалов от давления, например в ПЭ, ПП, ПА-6, ПА-66, ПА-12 и поли (2,6-диметил-1,4-фенилен оксиде) [44—46], и температуры [41—43, 47—49]. На кривых спада числа свободных радикалов в (облученных) полимерах в зависимости от роста температуры выявляется несколько областей типа плато, каждое из которых соответствует захвату радикалов на определенном морфологическом участке. Переход от одного плато к следующему указывает на то, что определенный тип захваченных свободных радикалов стал достаточно подвижным для рекомбинации (химически одинаковые радикалы в кристаллических и аморфных областях могут различаться по стериче-ской конфигурации, которая также влияет на скорость рекомбинации [37, 42, 47]). Следовательно, переходы связаны Образующаяся в этих процессах реакционная масса по консистенции соответствует достаточно подвижным жидкостям, смешивающимся или несмешивающимся. Реакции между смешивающимися жидкими ингредиентами могут удовлетворительно протекать без размешивания. При переработке несмешивающихся жидкостей требуется весьма интенсивное перемешивание и соответствующая специальная аппаратура. Получение р-крезола из р-толуолсульфоновой кислоты. Сплавляют в железном или никелевом тигле 100 г едкого иатра и 40 г едкого кали. Плав при этом перемешивают термометром, заключенным в железную или никелевую трубку. Когда температура плава достигнет приблизительно 230°, прибавляют 15 г р-толуолсульфоиата натрия. При медленном повышении температуры смеси 'постепенно прибавляют при постоянном перемешивании еще 45 г натриевой соли, причем -новую порцию сульфоната добавляют только тогда, когда ,плав становится достаточно подвижным. После этого температуру мовышают до 300° и наконец до 330°, при которой должно прекратиться выделение пены, начинающееся при 300°. Плав выливают в железный плоский сосуд и по охлаждении продукт измельчают, растворяют в 600—700 см3 воды и прибавляют серную кислоту до появления заметного запаха сернистого ангидрида. Образовавшийся крезол отгоняют с водяным паром. Дестиллат, объем которого должен быть равен 600—700 см3, насыщают поваренной солью, выделившийся крезол отделяют и остатки продукта извлекают из водного слоя эфиром. Эфирную вытяжку высушивают и затем фракционируют, причем р-крезол перегоняется при 95—96° при 15 мм. Выход 60—70% от теоретического; гемн.гпл. 31° и. гих галоидпроизводяых с достаточно подвижным галоидом происходит от- в виде воды с достаточно подвижным водородом второго реагента. Это В этих реакциях существенную роль как конденсирующее средство играет металл; наиболее употребительный—медь (в состоянии мелкого раздробления—восстановленная медь), также металлический натрий. Чтобы сделать галоид, ароматически связанный, достаточно подвижным для взаимодействия с металлом, необходимо присутствие подходяще расположенной реактивирующей группы, например NO»№), н высокая температура реакции, 200—300°. Из галоидов наиболее подвижен J, наименее— С1. Легко удается реакция в антрахииоиовом ряду, где галоид в а-месте активируется со стороны СО-группы. Получение р-крезола из р-толуолсульфоновой кислоты. Сплавляют в железном или никелевом тигле 100 г едкого иатра и 40 г едкого кали. Плав при этом перемешивают термометром, заключенным в железную или никелевую трубку. Когда температура плава достигнет приблизительно 230°, прибавляют 15 г р-толуолсульфоиата натрия. При медленном повышении температуры смеси постепенно прибавляют при постоянном перемешивании еще 45 г натриевой соли, причем -новую порцию сульфоната добавляют только тогда, когда ялав становится достаточно подвижным. После этого температуру повышают до 300° ,и наконец до 330°, при которой должно прекратиться выделение пены, начинающееся при 300°. Плав выливают в железный плоский сосуд и по охлаждении продукт измельчают, растворяют в 600—700 см3 воды и прибавляют серную кислоту до появления заметного запаха сернистого ангидрида. Образовавшийся крезол отгоняют с водяным паром. Дестиллат, объем которого должен быть равен 600—700 см3, насыщают поваренной солью, выделившийся крезол отделяют и остатки продукта извлекают из водного слоя эфиром. Эфирную вытяжку высушивают и затем фракционируют, причем р-крезол перегоняется при 95—96° при 15 мм. Выход 60—70% от теоретического; темп. лл. 31ой. Получение р-крезола из р-толуолсульфоновой кислоты. Сплавляют в железном или никелевом тигле 100 г едкого иатра и 40 г едкого кали. Плав при этом перемешивают термометром, заключенным в железную или никелевую трубку. Когда температура плава достигнет приблизительно 230°, прибавляют 15 г р-толуолсульфоиата натрия. При медленном повышении температуры смеси постепенно прибавляют при постоянном перемешивании еще 45 г натриевой соли, причем -новую порцию сульфоната добавляют только тогда, когда ялав становится достаточно подвижным. После этого температуру повышают до 300° ,и наконец до 330°, при которой должно прекратиться выделение пены, начинающееся при 300°. Плав выливают в железный плоский сосуд и по охлаждении продукт измельчают, растворяют в 600—700 см3 воды и прибавляют серную кислоту до появления заметного запаха сернистого ангидрида. Образовавшийся крезол отгоняют с водяным паром. Дестиллат, объем которого должен быть равен 600—700 см3, насыщают поваренной солью, выделившийся крезол отделяют и остатки продукта извлекают из водного слоя эфиром. Эфирную вытяжку высушивают и затем фракционируют, причем р-крезол перегоняется при 95—96° при 15 мм. Выход 60—70% от теоретического; темп. лл. 31ой. По реакции солей диалкилдитиофосфорной кислоты с гало-генидами можно получать практически все соединения из га-логенпроизводных с достаточно подвижным галогеном, например, из бензилгалогенидов, эфиров и амидов монохлоруксусной кислоты и им подобных соединений (схема 40). Существенно отметить, что протон, находящийся в непосредственном соседстве с функциональными группами, обладающими значительным —^-эффектом, становится достаточно подвижным, поэтому может возникнуть ионизация. Классическим примером этого являются метиленовые группы, находящиеся в а-положении к кетонной группе (д): молекулярного веса следует тщательно очищать исходный мономер от следов примесей, которые могут прервать рост макромолекулы или вызвать процесс циклизации. Достаточно присутствия ничтожного количества триалкилсиланола в силандиоле, чтобы рост макромолекул прекратился: Для модификации свойств поливинилхлорида (приобретение лучшей растворимости и эластичности) достаточно присутствия небольшого количества звеньев винилацетата в сополимере. Галогенированию подвергаются не сами альдегиды или ке-тоны, а соответствующие енолы или енолят-ионы. Цель катализа заключается в том, чтобы обеспечить образование небольшого количества енола или енолята. Для этого достаточно присутствия следов кислоты или основания, которые всегда имеются, даже если не добавлять их специально или проводить реакцию в газовой фазе [89]. Механизм реакции, катализируемой кислотой, можно представить следующим образом: Наиболее пригодными для этой реакции катализаторами являются алкоголяты алюминия. Если реакцию ведут в ксилоль-ном растворе, то для полного превращения ацетальдегида достаточно присутствия 3% алкоголята алюминия по отношению к весу взятого альдегида 18°. 3. Амкилнитрит и хлористый водород. Это сочетание реагентов применяется наиболее часто. Оно обладает тем преимуществом, что образующаяся реакционная смесь может быть освобождена путем вакуумной перегонки от реагентов и, по крайней мере, от одного побочного продукта, а именно ог получающегося из алкил-нитрита спирта. Наиболее часто в качестве растворителей применяют этиловый спирт и эфир. В качестве, источника хлористого водорода часто берут небольшое количество концентрированной соляной кислоты, по многие реакции нитрозирования проводят и п отсутствие воды. Слейтер [32], а также Астон и Мейбсрри [19] нашли, что вода уменьшает активность катализатора при нитро-зировании кетонов, однако Ссмон и Дамерелл [183] сообщили о том, что небольшое количество воды сказывает очень незначительное влияние на пыход монооксима диацетила из метилэтил-кетоиа. При исследовании реакции нитрозирования хлористых фенацилов было найдено, что для инициирования реакции хлористого n-метоксифенацила с изопр опил нитритом и хлористым водородом необходимо добавлять незначительное количество воды [39]. В случае некоторых кетонов максимальный выход их ижс-иминопроизводных получается «ри оптимальной концентрации катализатора [32, 183]. Во многих реакциях нитрозирования требуется непрерывное введение хлористого водорода, но п-ри реакции этилнитрита с .о.-ацетил-у-бутирол актоном достаточно присутствия его следов [95]. Применение большого количества соляной кислоты приводит к нитрозохлорированиго [27, 185]; однако если применять алкшнитриг и хлоп-истый водород, то житрозирование обычно не осложняется этой побочной реакцией. Вместо хлористого водорода можно применять хлористый ацетил [19]. Благодаря простоте получения большинства гидроперекисей этого ряда путем аутоокисления, другие методы их синтеза до последнего времени не изучались. Однако Дэвис с сотрудниками использовали реакцию между перекисью водорода и спиртами или простыми и сложными эфирами главным образом для того, чтобы показать, что в этой реакции участвуют ионы карбония. В этой работе 1-фенилэтиловый, дифенилметиловый, 4-метокси-дифенил метиловый, 4-фенилдифенилметиловый, 4-метилдифе-нилметиловый и 1-метил-1-фенилнропиловый спирты обработкой их 90%-ной перекисью водорода в присутствии кислоты были превращены в соответствующие гидроперекиси. (Для ка-тализироваиия реакции более активных спиртов было достаточно присутствия органической кислоты, например муравьиной66.) Однако бензиловый спирт не удалось превратить в гидроперекись ни с муравьиной, ни с серной кислотами в качестве катализаторов. Наиболее пригодными для этой реакции катализаторами являются алкоголяты алюминия. Если реакцию ведут в ксилоль-ном растворе, то для полного превращения ацетальдегида достаточно присутствия 3% алкоголята алюминия по отношению к весу взятого альдегида 18°. В отличие от реакции алкилирования по Фриделю — Крафтсу, для которой достаточно присутствия небольшого количества хлористого алюминия, реакция ацилирования протекает с удовлетворительным результатом только в том случае, если количество хлористого алюминия будет значительно больше, чем при получении алкилбензолов. Причиной этого является образование комплексного соединения хлористого алюминия с кислородсодержащими реагентами, в частности с хлорангидридами, ангидридами кислот, кетонами и кислотами. Наиболее пригодными для этой реакции катализаторами являются алкоголяты алюминия. Если реакцию ведут в ксилоль-ном растворе, то для полного превращения ацетальдегида достаточно присутствия 3% алкоголята алюминия по отношению к весу взятого альдегида 18°. В отличие от реакции алкилирования по Фриделю — Крафтсу, для которой достаточно присутствия небольшого количества хлористого алюминия, реакция ацилирования протекает с удовлетворительным результатом только в том случае, если количество хлористого алюминия будет значительно больше, чем при получений алкилбензолов. Причиной этого является образование комплексного соединения хлористого алюминия с кислородсодержащими реагентами, в частности с хлорангидридами, ангидридами кислот, кетонами и кислотами. Благодаря простоте получения большинства гидроперекисей этого ряда путем аутоокисления, другие методы их синтеза до последнего времени не изучались. Однако Дэвис с сотрудниками использовали реакцию между перекисью водорода и спиртами или простыми и сложными эфирами главным образом для того, чтобы показать, что в этой реакции участвуют ионы карбония. В этой работе 1-фенилэтиловый, дифенилметиловый, 4-метокси-дифенил метиловый, 4-фенилдифенилметиловый, 4-метилдифе-нилметиловый и 1 -метил- 1-фенилиропиловый спирты обработкой их 90%-ной перекисью водорода в присутствии кислоты были превращены в соответствующие гидроперекиси. (Для ка-тализироваиия реакции более активных спиртов было достаточно присутствия органической кислоты, например муравьиной66.) Однако бензиловый спирт не удалось превратить в гидроперекись ни с муравьиной, ни с серной кислотами в качестве катализаторов.  Достижения максимального Достижения определенного Дальнейшие превращения Достижения стационарного Достижении критического Достижении положительного Достижении требуемой Доступных реагентов Доступности исходного |
- |
Навигация